BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN PHƢỚC BÌNH

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU THUỘC TÍNH QUANG
ĐIỆN HĨA TÁCH NƢỚC TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU
ZnO/AgI CÓ CẤU TRÚC PHÂN NHÁNH

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Ngƣời hƣớng dẫn: TS. Hoàng Nhật Hiếu


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là
trung thực, các kết quả nghiên cứu đƣợc thực hiện tại Trƣờng Đại học Quy
Nhơn dƣới sự hƣớng dẫn của thầy TS. Hoàng Nhật Hiếu; các tài liệu tham
khảo đã đƣợc trích dẫn đầy đủ.

Học viên cao học

Nguyễn Phƣớc Bình


LỜI CẢM ƠN

Qua thời gian học tập v nguy n cứu chuy n ng nh Vật L Ch t Rắn
Khoa Khoa học tự nhi n Trƣờng Đại học Quy Nhơn đến nay tôi đã ho n

th nh luận v n tốt nghiệp với đề t i: “Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính
quang điện hóa tách nƣớc trên cơ sở vật liệu ZnO/AgI có cấu trúc phân
nhánh

Luận v n n y đƣợc ho n th nh với sự hỗ trợ r t nhiều từ phía lãnh

đạo nh trƣờng qu thầy cô giáo gia đ nh v

ạn

Tôi xin ch n th nh cảm

ơn s u sắc đến:
- Qu thầy cô giáo trực tiếp giảng dạy lớp cao học vật lý ch t rắn khóa
22 đặc biệt là q thầy cơ thuộc khoa Khoa học tự nhi n trƣờng Đại học Quy
Nhơn Qu thầy cô đã giảng dạy v hƣớng dẫn nhiệt tình, trách nhiệm trong
quá tr nh giảng dạy và nghiên cứu suốt kh a học gi p tôi c kiến thức chuy n
ng nh để vận dụng thực hiện luận v n n y
- Xin gửi lời cảm ơn ch n th nh tới TS Ho ng Nhật Hiếu trƣờng Đại
học Quy Nhơn l thầy giáo trực tiếp hƣớng dẫn tận t nh hƣớng dẫn tôi trong
suốt quá tr nh học tập nghi n cứu v ho n th nh luận v n n y
- Qua đ y tôi cũng ch n th nh cảm ơn các cán ộ, giảng viên, nhân
viên Phịng Thí nghiệm Bộ mơn Vật Lý ch t rắn -Trƣờng Đại học Quy Nhơn
đã tận t nh gi p đỡ cũng nhƣ tạo điều kiện trong suốt thời gian làm thực
nghiệm.
- Cuối cùng tôi xin cảm ơn bạn

đồng nghiệp hỗ trợ về chuy n môn

v gi p đỡ tôi ho n th nh đề t i

Qu Nhơn ng

5

7


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU , CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU ............................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài......................................................................................1
2. Mục tiêu của đề tài ...................................................................................3
3 Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu ........................................3
4 Phƣơng pháp nghi n cứu .........................................................................3
5. Nội dung nghiên cứu ................................................................................4
6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .................................................4
7. C u trúc của đề tài....................................................................................4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN..............................................................................6
1.1. Tổng quang hiệu ứng quang điện h a tách nƣớc ........................................6
1.1. 1. Nguyên lý và c u trúc của tế

o quang điện hóa ............................6

1.1 2 Cơ chế phản ứng ................................................................................7
1.1.3. Mơ hình dải của tế
1.1.4. Hiệu su t của tế


o quang điện hóa .............................................9
o quang điện h a tách nƣớc...............................11

1.1.5. Các yêu cầu của vật liệu điện cực quang .........................................12
1.2. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) ..........................................................12
1.2.1. C u trúc của vật liệu ZnO. ...............................................................13
1.2.2. Tính ch t của vật liệu ZnO ..............................................................16
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu ZnO..............................................................24
1.3. Tổng quan vật liệu AgI .............................................................................25


1.3.1. C u trúc của vật liệu AgI .................................................................25
1.3.2. Tính ch t của vật liệu AgI................................................................27
1.3.3. Ứng dụng của vật liệu AgI ...............................................................28
1.4. Ứng dụng của hệ vật liệu ZnO/AgI...........................................................28
1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong v ngo i nƣớc của hệ vật liệu
ứng dụng l m điện cực quang trong kỹ thuật quang điện h a tách nƣớc. .......31
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU ..........................................34
2.1. Quy trình chế tạo mẫu ...............................................................................34
2.1.1. Quy trình chế tạo điện cực ZnO c u trúc phân nhánh .....................34
2.1.2. Quy trình chế tạo điện cực ZnO-3D/AgI c u trúc phân nhánh .......36
2.2. Một số phƣơng pháp khảo sát mẫu ...........................................................37
2 2 1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................37
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................40
2.2.3 Phƣơng pháp phổ UV-Vis................................................................42
2 2 4 Phƣơng pháp phổ tán sắc n ng lƣợng (EDS) ..................................43
2.2.5 Đo thuộc t nh quang điện h a tách nƣớc (PEC) ..............................43
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................44
3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh SEM ..................................44

3.2. Kết quả phân tích c u trúc bằng đo phổ XRD ..........................................47
3.3. Kết quả phân tích thuộc t nh quang điện hóa tách nƣớc ...........................49
KẾT LUẬN CHUNG.......................................................................................57
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................. 59

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ITO

Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt ITO (Indium Tin Oxide)

FTO

Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt FTO (Fluorine-doped Tin Oxide)

PEC

Tế

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

UV-Vis

Vùng bức xạ tử ngoại – nhìn th y.(Ultraviolet - Visible -Spectroscopy)


XRD

Nhiễu xạ tia X (X - Ray diffraction )

STH

Hiệu su t chuyển đổi ánh sáng th nh hiđrô (Solar – To - Hydrogen)

EDS

Phổ tán sắc n ng lƣợng (Energy Dispersive Spectroscopy)

o quang điện hóa (Photo Electrochemical Cell)


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1. 1: Các thông số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối . ...........................16
Bảng 1. 2: Số nguy n tử v n ng lƣợng hạt nano h nh cầu ............................21
Bảng 1. 3: Bảng độ d i đặc trƣng của một số t nh ch t của vật liệu ..............21
Bảng 1. 4: Bảng các thông số của hợp ch t AgI ..............................................27


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1. 1: C u trúc của hệ quang điện h a tách nƣớc a điện cực. ..............6
Hình 1. 2: Cơ chế phản ứng quang điện h a......................................................8
H nh 1 3: Sơ đồ n ng lƣợng của các thành phần PEC:. ..................................10
Hình 1. 4: C u trúc lập phƣơng giả kẽm zinc blende ......................................14
Hình 1. 5: C u trúc lục giác Wurtzite xếp chặt [1] ..........................................14

Hình 1. 6: C u trúc lục giác Wurzite ...............................................................15
Hình 1. 7: C u trúc tinh thể ZnO dạng lập phƣơng rocksalt ...........................16
Hình 1. 8: Mơ tả sự mở rộng vùng c m li n quan chặt chẽ tới đặc t nh
quang v điện của vật liệu .............................................................23
Hình 1. 9: C u trúc   AgI .............................................................................26
Hình 1. 10: C u trúc   AgI ............................................................................26
Hình 1. 11: C u trúc   AgI .............................................................................26
Hình 3. 1: (a) Ảnh SEM bề mặt c u trúc ZnO sợi nano, (b) Ảnh ph ng đại
của nó, (c) Ảnh SEM bề mặt c u trúc ZnO-3D, và (d) Ảnh
phóng đại của nó ............................................................................44
Hình 3. 2: (a-h) Ảnh SEM bề mặt và ảnh SEM ph ng đại tƣơng ứng của
các c u trúc ZnO-3D/AgI với thời gian mọc AgI khác nhau 2,
5, 10 và 15 phút..............................................................................46
Hình 3. 3 : Phổ XRD của các mẫu ZnO-3D, và ZnO-3D/AgI với các thời
gian mọc AgI khác nhau ................................................................47
Hình 3. 4: Phổ EDS của ZnO-3D/AgI10 .........................................................48


Hình 3. 5: Thuộc tính PEC của các điện cực ZnO-3D và ZnO-3D/AgI với
thời gian lắng đọng AgI thay đổi. ..................................................50
Hình 3. 6: (a, b) Ảnh SEM của ZnO-3D/AgI10/CdS, (c) Phổ XRD và (d)
phổ UV-vis của các c u trúc ZnO-3D, ZnO-3D/AgI10, ZnO3D/AgI10/CdS ...............................................................................51
Hình 3. 7: Phổ EDS của ZnO-3D/AgI10/CdS .................................................52
Hình 3. 8: (a, b) so sánh thuộc tính PEC của các điện cực quang ZnO-3D,
ZnO-3D/AgI10 và ZnO-3D/AgI10/CdS. (c, d) thuộc tính PEC
của điện cực quang ZnO-3D/AgI/CdS với thời gian mọc AgI
thay đổi...........................................................................................54
Hình 3. 9: Độ ổn định làm việc của c u trúc theo thời gian: (a) mật độ
dòng quang theo thời gian tại thế 0,0 V (vs Ag/AgCl) với 5
vịng chóp tắt của ánh sáng và (b) Mật độ dòng quang dƣới

thời gian chiếu sáng là 1800 giây ..................................................55


1
MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề t i
Với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế thế giới sự gia t ng d n số
của các Quốc gia cũng nhƣ nhu cầu sử dụng n ng lƣợng của con ngƣời ng y
càng cao thì v n đề n ng lƣợng đã v đang trở th nh đề t i không phải của
ri ng một quốc gia n o m l mối quan t m của to n thế giới Việc sử dụng
các nguồn n ng lƣợng h a thạch (nhƣ than đá x ng dầu kh đốt …) ngày
một cạn kiệt v giá cả leo thang

n cạnh đ sử dụng n ng lƣợng hóa thạch

gây ra một số v n đề nghiêm trọng mang tính tồn cầu nhƣ ơ nhiễm mơi
trƣờng và sự m dần lên khí hậu Trái đ t do hiệu ứng nhà kính từ phát thải khí
CO2. V vậy việc t m kiếm nguồn n ng lƣợng sạch thay thế cho các nguồn
n ng lƣợng h a thạch ng y một cạn kiệt cũng nhƣ giải quyết
đề an ninh n ng lƣợng v

i toán về v n

iến đổi kh hậu l một v n đề sức n ng ỏng v

c p thiết không những ở c p độ Quốc gia m l cả thế giới
Một trong những nguồn n ng lƣợng sạch và vô cùng lớn đ l n ng
lƣợng Mặt Trời. Tổng lƣợng n ng lƣợng Mặt Trời tới bề mặt Trái đ t là
khoảng 3 400 000 exajoules/n m g p khoảng 5.400 lần tổng n ng lƣợng tiêu
thụ toàn cầu (cỡ 633 exajoules) v o n m 2020 [5]. Một câu hỏi đặt ra là làm

thế n o để chúng ta có thể sử dụng hiệu quả nguồn n ng lƣợng đ ? Hiện nay
đã c nhiều công nghệ chuyển đổi n ng lƣợng Mặt Trời, một trong những
công nghệ chuyển đổi n ng lƣợng phổ biến nh t là Pin mặt trời. Ngành công
nghiệp chế tạo Pin mặt trời đã c những ƣớc tiến đáng kể nhƣ hiệu su t pin
ng y c ng t ng pin mỏng và nhẹ hơn dễ uốn dẻo hơn … Mặc dù đã đƣợc cải
thiện r t nhiều nhƣng n ng lƣợng từ pin mặt trời hiện nay vẫn có hiệu su t
th p v đang gặp b t cập khi hòa v o lƣới điện quốc gia cũng nhƣ quá tr nh
xử lí rác thải của pin sau sử dụng. Một công nghệ khác đ l chuyển n ng


2
lƣợng mặt trời thành dạng n ng lƣợng hóa học dự trữ trong các liên kết hóa
học của H2 thơng qua tế

o quang điện hóa (hoặc pin quang điện hóa – PEC

cell) hay còn gọi là lá nhân tạo (artificial leaf) [14]. Quá trình này giống với
quá trình quang hợp trong tự nhi n “sử dụng ánh sáng mặt trời để phân tách
nƣớc thành H2 và O2

C u trúc chính của Pin quang điện hóa bao gồm một

điện cực cathode làm từ kim loại và anode làm từ ch t bán dẫn loại n.
Hiện nay, Ơxít kim loại bán dẫn loại n đặc biệt là ZnO là một trong
những vật liệu đƣợc coi là có tiềm n ng lớn để l m điện cực quang trong tế
o quang điện h a tách nƣớc, (photoelectrochemical water splitting) (PEC)
bởi những đặc tính phù hợp nhƣ: c u trúc dải n ng lƣợng phù hợp c điện trở
gặm mòn quang cao độ linh động điện tử cao, và giá thành rẻ… Tuy nhiên
những nghiên cứu gần đ y đã xác định một hạn chế của đơn ô x t kim loại bán
dẫn ZnO l c khe n ng lƣợng lớn (3 37 eV) do đ n chỉ h p thụ ánh sáng

trong vùng UV hơn thế nữa tốc độ tái hợp nhanh của các hạt tải quang và vận
chuyển điện tử chậm. Vì những l do đ n n những nghiên cứu hiện nay của
các nhà khoa học là thiên về xây dựng các điện cực quang có c u trúc dị thể,
kết hợp của nhiều ơ xít kim loại bán dẫn đơn c khe n ng lƣợng hẹp. Chẳng
hạn nhƣ hệ vật liệu lai hóa giữa bán dẫn và kim loại quý hoặc giữa các bán
dẫn với nhau. Ngoài việc t ng cƣờng khả n ng h p thụ quang trong vùng nhìn
th y thì hệ lai hóa này cịn hình thành các lớp tiếp xúc khác loại
(heterojunction) điều này giúp dể tách và vận chuyển hạt tải thuận lợi hơn
gi p t ng hiệu su t quang điện h a tách nƣớc.
Trong số những vật liệu bán dẫn hình thành tiếp xúc khác loại với ZnO
th AgI đƣợc xem là vật liệu tiềm n ng v c khe n ng lƣợng hẹp (2,6 eV),
AgI khi kết cặp với ZnO sẽ tạo ra trật tự sắp xếp dải n ng lƣợng loại II khá
thuận lợi, mức n ng lƣợng của dải dẫn và dải hóa trị nằm cao hơn ZnO cho
n n điện tử tạo ra từ dải dẫn của AgI dễ dàng vận chuyển đến dải dẫn của


3
ZnO và lỗ trống di chuyển tới bề mặt trung gian giữa AgI-electrolyte. Vì vậy
các cặp điện tử và lỗ trống có thể tách ra dễ d ng v cũng nhƣ ng n chặn đƣợc
quá trình tái hợp.
Với những lý do trên tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính
quang điện hóa tách nƣớc trên cơ sở vật liệu ZnO/AgI có cấu trúc phân
nhánh để nghiên cứu Hơn thế nữa, theo sự tìm hiểu của bản th n cũng nhƣ
tham khảo ý kiến của giáo vi n hƣớng dẫn thì hệ vật liệu này hiện nay vẫn chƣa
có một nghiên cứu nào về nó cho ứng dụng trong quang điện hóa tách nƣớc.
2. Mục tiêu của đề tài
- Chế tạo hệ vật liệu ZnO/AgI có c u trúc phân nhánh.
- Nghiên cứu thuộc t nh quang điện h a tách nƣớc của hệ vật liệu này
dƣới bức xạ của ánh sáng Mặt trời.
3 Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

- Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu bán dẫn ZnO/AgI có c u trúc phân
nhánh.
- Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo và khảo sát hiệu su t tách nƣớc quang
điện hóa của vật liệu ZnO/AgI c u trúc phân nhánh dƣới sự chiếu sáng của
ánh sáng nhìn th y.
- Khơng gian: Tại phịng thí nghiệm Vật lý ch t rắn Trƣờng Đại học
Quy Nhơn
4 Phƣơng pháp nghiên cứu
Đề t i đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm.
 Cách tiếp cận :
Nghiên cứu tài liệu v đề ra phƣơng án tổng hợp vật liệu.
Tiến hành chế tạo đo đạt và áp dụng phƣơng pháp ph n t ch định tính,
định lƣợng trong thu thập và xử lý thông tin.


4
 Phƣơng pháp ph n t ch dữ liệu:
- Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Đo thuộc t nh quang điện h a tách nƣớc (PEC).
- Đo phổ UV-Vis.
- Đo phổ EDS.
- Phần mềm vẽ đồ thị OrginPro 8.5.1.
5. Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo điện cực quang ZnO có c u trúc nano sợi (những lƣới sợi
nano Zn-PVP đƣợc lắng đọng tr n đế điện cực dẫn ITO bằng phƣơng pháp
phun điện sau đ l quá tr nh ủ nhiệt để hình thành những sợi nano ZnO).
- Mọc thủy nhiệt để đƣợc ZnO-3D.
- Ng m điện cực ZnO-3D trong dung dịch AgNO3 v sau đ ng m với
dung dịch KI để lắng đọng đƣợc c u trúc ZnO-3D/AgI.

- Phân tích hình thái c u trúc và tính ch t tinh thể của các c u tr c đã
đƣợc chế tạo bằng sử dụng các phép đo SEM XRD EDS v UV-Vis.
- Đo đặc t nh dòng quang dƣới bức xạ của ánh sáng đ n Xenon 150W
tính tốn hiệu su t tách nƣớc và tối ƣu h a hiệu su t tách nƣớc theo điều kiện
chế tạo.
6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Góp phần nâng cao hiệu su t tách nƣớc, tiến tới khả n ng ứng dụng
thực tế nhiên liệu hydro của kỹ thuật quang điện hóa.
7. Cấu trúc của đề tài
Ngồi phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của
đề tài nghiên cứu gồm 3 chƣơng:


5
Chƣơng : Tổng quan
Giới thiệu tổng quan về vật liệu oxit kẽm (ZnO) ZnO c k ch thƣớc
nano, Bạc Iotua (AgI), hiệu ứng quang điện h a tách nƣớc và một số phƣơng
pháp tổng hợp vật liệu nano.
Chƣơng : Thực nghiệm chế tạo mẫu.
Trình bày về phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo mẫu Đồng thời cũng
trình bày tóm tắt các phƣơng pháp ph n t ch khảo sát tính ch t của mẫu đã
chế tạo.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.
Trình bày các kết quả thu đƣợc từ thực nghiệm, thảo luận v đánh giá
các kết quả thu đƣợc.


6

CHƢƠNG : TỔNG QUAN


1.1. Tổng quang hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc
1.1. 1. Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện hóa
* Ngun lý:
Ngun lí của hiệu ứng quang điện h a tách nƣớc là dựa trên việc chuyển
đổi n ng lƣợng ánh sáng thành những sản phẩm n ng lƣợng khác (nhƣ điện n ng
hoặc h a n ng) bằng một tế bào quang điện hoá gồm 2 điện cực hoặc a điện
cực Các điện cực đƣợc ngâm trong một dung dịch điện phân thông qua ánh sáng
và các quá tr nh điện hóa. Ở một tế

o quang điện hóa, thế và dịng là sản phẩm

đồng thời theo sự h p thụ ánh sáng bởi một điện cực hoặc nhiều điện cực, trong
đ c t nh t một điện cực đƣợc sử dụng là vật liệu bán dẫn.
* Cấu trúc của tế b o quang điện hóa:
Sơ đồ c u tạo tế

o quang điện h a tách nƣớc đƣợc mơ tả nhƣ h nh
1.1.

Hình 1. 1: Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nƣớc ba điện cực.


7
Trong hệ quang điện h a tách nƣớc sử dụng a điện cực nhúng trong
dung dịch điện phân bao gồm: điện cực làm việc (WE) hoặc anode điện cƣc
tham chiếu (RE) và điện cực đối (CE) hoặc cathode. Trong đ điện cực làm
việc thông thƣờng là vật liệu bán dẫn để h p thụ ánh sáng và gây ra các phản
ứng hóa học trên bề mặt của nó Điện cực đối thƣờng làm từ các vật liệu
chống n mòn nhƣ Platium để ng n chặn làm bẩn dung dịch điện phân do sự

hòa tan Điện cực tham chiếu l điện cực Calomel chuẩn đƣợc l y đầy với
dung dịch HCl bão hịa.
Việc sử dụng các điện cực quang có thể bố trí theo một trong 3 cách
nhƣ sau:
+ Anode quang đƣợc làm từ bán dẫn loại n v cathode đƣợc làm từ kim
loại.
+ Cả anode v cathode đều đƣợc làm từ bán dẫn loại.
+ Cathode đƣợc làm từ bán dẫn loại p v anode đƣợc làm từ kim loại.
Nguyên lí chung của cả ba loại tr n đều giống nhau. Trong phạm vi của
đề tài này chỉ sử dụng loại “Anode quang đƣợc làm từ bán dẫn loại n và
cathode đƣợc làm từ kim loại để nghiên cứu.
1.1.2. Cơ chế phản ứng
Cơ chế của phản ứng quang điện hóa tách nƣớc li n quan đến một số
quá trình biến đổi ở điện cực quang, xảy ra tại bề mặt trung gian giữa điện
cực quang và dung dịch điện ly Cơ chế này đƣợc minh họa cụ thể nhƣ
trong hình 1.2.
+ Khi chiếu ánh sáng v o điện cực bán dẫn của hệ điện hóa với n ng
lƣợng photon ε=hν lớn hơn hoặc bằng n ng lƣợng vùng c m của bán dẫn thì
làm bứt ra các cặp điện tử và lỗ trống theo phản ứng (1.1)


8

2h  2e  2h '

(1.1)

Với: h l hằng số Planck;  l tần số e- là electron; h’ l lỗ trống

Hình 1. 2: Cơ chế phản ứng quang điện hóa


+ Trên bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện phân:
Các cặp điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra ở trên kích thích phản ứng phân li
nƣớc thành Oxi và Ion H+ nhƣ phƣơng tr nh (1 2)
1
2h '  H 2O  O2  2H 
2

(1.2)

+ Những lỗ trống h’ phản ứng với nƣớc để h nh th nh Oxy v ion H+.
Kh Oxy đƣợc sinh ra tại ề mặt điện cực quang; ion H+ qua dung dịch điện
phân chuyển đến cathode
Tại cathode xảy ra phản ứng:
2H+ + 2e → H2

(1.3)

Các điện tử đƣợc tạo ra nhƣ phản ứng (1 1) ở điện cực quang anode
đƣợc chuyển qua mạch ngo i đến cathode kết hợp với ion H+ v sản phẩm l
sinh ra khí H2


9
V vậy phản ứng chung của hiệu ứng quang điện h a tách nƣớc c thể
đƣợc viết:
2h  +H2O → O2 +H2

(1.4)


Điều kiện để phản ứng (1 4) xảy ra l n ng lƣợng của các photon h p
thụ ởi quang anode lớn hơn hoặc ằng n ng lƣợng ngƣỡng Ei:
Ei 

G 0(H2O)
2N A

 1,23 eV

(1.5)

Trong đ :
G 0(H2O) là giá trị enthalpy bằng 237,141 KJ/mol; Số Avogadro NA

=6,022x1023 mol-1.
Ta th y rằng hiệu ứng quang điện h a tách nƣớc c thể xảy ra khi lực
điện động của tế

o l lớn hơn hoặc ằng 1,23eV [18].

1.1.3. Mơ hình dải của tế bào quang điện hóa
Mơ h nh dải của tế

o quang điện h a đƣợc sử dụng đối với hệ c c u

tr c gồm điện cực quang án dẫn v điện cực đối kim loại đƣợc mô tả nhƣ
hình 1.3.
Trong đ : H nh 1 3 (a): dải n ng lƣợng của hệ trƣớc khi hai điện cực
tiếp x c Dải n ng lƣợng cho th y c ch nh lệch của các mức Fermi H nh 1 3
( ): đã c tiếp x c nhƣng chƣa chiếu ánh sáng th điện tử sẽ dịch chuyển từ

điện cực án dẫn (c cơng thốt th p hơn) sang điện cực kim loại (c cơng
thốt lớn hơn) q tr nh dừng lại khi cơng thốt của hai điện cực ằng nhau
Quá tr nh dịch chuyển điện t ch đã dẫn tới một sự thay đổi ở thế điện ề mặt
EB của ch t án dẫn dẫn đến sự uốn cong của dải Tuy nhi n quá tr nh tách
nƣớc vẫn chƣa xảy ra v mức n ng lƣợng của H+/H2 l nằm tr n mức Fermi
của cathode


10

Hình 1. 3: Sơ đồ năng lƣợng của các thành phần PEC: anode (semiconduc/tor), chất
điện phân và cathode (kim loại); (a) trƣớc khi tiếp xúc; (b)tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu
sáng; (c)ảnh hƣởng của chiếu sáng; (d) ảnh hƣởng của chiếu sáng và thế ngoài [18].

H nh 1 3 (c): khi chiếu ánh sáng c n ng lƣợng ằng hoặc lớn hơn khe
n ng lƣợng của án dẫn th thế ề mặt của điện cực quang án dẫn giảm
xuống đồng thời mức Fermi cũng t ng l n nhƣng phản ứng vẫn chƣa xảy ra
H nh 1 3 (d): khi cung c p cho hệ một thế ngo i th mức Fermi của cathode
nằm tr n mức n ng lƣợng H+/H2 th phản ứng tách nƣớc ắt đầu xảy ra
Trong mô h nh dải đƣợc đề xu t ở tr n ta th y để cho phản ứng xảy ra
th việc cung c p thế ngo i l r t thiết tuy nhi n đối với một v i ôx t án dẫn
c thế dải phẳng nằm tr n mức n ng lƣợng của H+/H2 th không cần cung c p


11
thế ngo i nhƣng phản ứng vẫn c thể xảy ra đ l v n đề đặc iệt thuận lợi
chẳng hạn nhƣ khi sử dụng ZnO
1.1.4. Hiệu suất của tế bào quang điện hóa tách nước
Quá tr nh thực hiện chuyển đổi n ng lƣợng không ho n to n cũng nhƣ
sự m t mát n ng lƣợng trong quá tr nh chuyển đổi l nh n tố ch nh ảnh hƣởng

đến hiệu su t của tế

o quang điện h a C thể liệt k các yếu tố ảnh hƣởng

đến hiệu su t nhƣ sau:
+ Những Photon ánh sáng c n ng lƣợng nhỏ hơn Eg th không đƣợc
h p thụ
+ Chỉ h p thụ những Photon ánh sáng c n ng lƣợng lớn hơn hoặc
ằng Eg nhƣng cũng với tỉ lệ r t th p phần lớn ị ti u tán dƣới dạng nhiệt
+ Phần lớn ánh sáng chiếu tới phản xạ tại ề mặt vật liệu
+ Sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống điện trở Ohmic của điện cực
v điện trở kết nối sự quá thế tại ề mặt trung gian giữa điện cực v dung
dịch điện ph n kết quả l m giảm hiệu su t chuyển đổi quang
V vậy công thức t nh hiệu su t chuyển đổi quang khi c thế ngo i l :
(%) = Jp(Erev – Eapp)*100/Io

(1.6)

Trong đ :
Jp : l mật độ dịng quang (mAcm-2);
I0 : l cơng su t của nguồn sáng;
Erev : l thế tách nƣớc c giá trị 1 23V;
Eapp = Emeas - Eaoc: l thế đặt v o hai điện cực trong đ Emeas l thế của
điện cực l m việc theo dòng quang đƣợc đo dƣới sự chiếu sáng v Eaoc l thế
của điện cực l m việc dƣới điều kiện mở mạch [17].


12
1.1.5. Các yêu cầu của vật liệu điện cực quang
Để thực hiện đƣợc tốt quá tr nh quang điện h a tách nƣớc th hệ vật liệu

án dẫn sử dụng cho điện cực quang phải thỏa mãn một v i y u cầu nhƣ sau:
+ C khe n ng lƣợng phải lớn hơn hoặc ằng 1 23eV v mức dải phải
phù hợp để h p thụ phần lớn phổ Mặt Trời
+ Thế dải phẳng phải nằm cao hơn thế oxi h a khử của cặp H+/H2.
+ Điện trở n mòn v

n mòn quang phải cao để ng n chặn sự hòa tan

của điện cực l m thay đổi thuộc t nh điện cực Sự n mòn điện h a của điện
cực án dẫn đƣợc tr nh

y nhƣ sau:
AB + zh → A+z + B + +Ga

(1.7)

AB + ze → B−z + A + Gc

(1.8)

Ở đ y z số điện tử hoặc lỗ trống Ga và Gc l sự thay đổi n ng lƣợng
tự do tại điện cực anode v cathode Do đ

vật liệu án dẫn phù hợp phải

chọn sao cho:
E(O2/H2O) < Ga/zNA

(1.9)


E(H+/H2) > Gc/zNA

(1.10)

1.2. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO)
Trong cuộc cách mạng n ng lƣợng hiện nay, các hệ vật liệu ôxit kim
loại bán dẫn nhƣ ZnO SnO2, TiO2 … đã v đang đƣợc nghiên cứu rộng rãi
nhờ khả n ng ứng dụng đa lĩnh vực của chúng. Trong các hệ vật liệu trên,
ZnO đang đƣợc sử dụng nhiều nh t nhờ những tính ch t nổi trội của n nhƣ
bán dẫn loại n với c u trúc vùng c m thẳng và rộng (Eg = 3,37eV) n ng
lƣợng liên kết exciton lớn ở nhiệt độ phòng (~ 60 MeV) độ linh động điện tử
cao v đặc biệt là vật liệu thân thiện với môi trƣờng [1]. Nhiều ứng dụng nhƣ
Pin mặt trời, cảm biến khí, quang xúc tác, tế

o quang điện h a tách nƣớc thì


13
ZnO đƣợc biết nhƣ l một vật liệu tiềm n ng chủ đạo trong chế tạo [25].
Ngồi những tính ch t nổi trội của vật liệu khối, vật liệu nano ZnO có
thể đƣợc tạo ra với nhiều dạng c u tr c khác nhau nhƣ: hạt nano, dây nano,
ống nano, t m nano… Với những c u tr c đ ch ng ta đã l m t ng đƣợc diện
tích bề mặt riêng lên r t nhiều (1000 m2/g) t ng khả n ng chiếm giữ lƣợng tử
cũng nhƣ chức n ng h a ề mặt dễ d ng hơn [7]. Vì thế sử dụng c u trúc của
nó ở mức nano sẽ mang lại những thuộc t nh vƣợt trội so hơn với c u trúc
dạng khối Ngo i ra trong quang điện h a tách nƣớc ZnO cũng l một vật
liệu h p dẫn nhờ v o độ ổn định hóa học cao khi tiếp xúc với các dung dịch
điện ph n Đồng thời, mức n ng lƣợng của dải hóa trị và dải dẫn bao trùm
mức thế oxy hóa khử của nƣớc vì vậy đảm bảo cho quá tr nh tách nƣớc xảy ra
dễ dàng.

1.2.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO.
Trong tự nhiên, tinh thể ZnO tồn tại a dạng c u tr c: c u trúc lập
phƣơng giả kẽm (cubic zinc blende) ở nhiệt độ cao; c u trúc lục giác
(Wurtzite) ở điều kiện thƣờng; c u trúc lập phƣơng đơn giản (rocksalt (NaCl))
ở áp su t cao.
* Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm(Cấu trúc Blend)
C u trúc lập phƣơng giả kẽm là một trạng thái giả bền của ZnO, xu t
hiện ở nhiệt độ cao. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO. Các tọa độ nguyên tử
tƣơng ứng là: 4 nguyên tử kẽm ở vị trí có các tọa độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2);
(1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0) và 4 ngun tử Oxi ở các vị trí có các tọa độ:
(1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/ 4,3/4); (3/4,3/4,1/4).


14

Hình 1. 4: Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm zinc blende

Mỗi nguyên tử Oxi đƣợc bao quanh bởi 4 nguyên tử kẽm nằm ở đỉnh
của tứ diện, cách nhau

a 3
(𝑎 là hằng số của mạng lập phƣơng) Các nguy n
2

tử Zn v O còn đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc
hai, nằm tại khoảng cách a . [2]
2

* Cấu trúc lục giác Wurtzite:


Hình 1. 5: Cấu trúc lục giác Wurtzite xếp chặt [2]

Ở nhiệt độ thƣờng, c u tr c lục giác Wurtzite l c u trúc bền của tinh
thể ZnO Mạng lục giác Wurtzite c thể coi l 2 mạng lục giác lồng v o nhau
gồm một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+ v đƣợc
dịch đi một khoảng ằng u  3 chiều cao C hai ph n tử ZnO trong mỗi ô cơ
8


15
sở, 2 nguyên tử Oxi nằm ở vị trí (0,0,u) và (1/3,1/3,1/3+u); 2 ngun tử Zn
nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/3).

Hình 1. 6: Cấu trúc lục giác Wurzite

Trong phân tử ZnO, nguyên tử Zn liên kết với 4 nguy n tử O nằm tr n
4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến một trong ốn nguy n
1

1 2
1
tử ằng uc còn a khoảng cách khác ằng  a 2  c2 (u  )2  , (với a=b=3,249
2 
3

A0, c=5,206A0 l hằng số mạng trong c u tr c ở nhiệt độ khoảng 300K). Vậy
với tinh thể ZnO c/a = 1 602 v u = 0 354 n n các mặt không ho n to n xếp
chặt( theo tỉ lệ l tƣởng giữa các hằng số mạng c v a nếu c/a = 1 633 v u =
0 354 th các mặt không ho n to n xếp chặt) Tinh thể lục giác ZnO không c
t m đối xứng do đ trong mạng tồn tại trục ph n cực song song với hƣớng

[001 Li n kết của mạng ZnO gồm li n kết ion v li n kết cộng h a trị [6].
* Cấu trúc Rocksalt (cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl)
Trong điều kiện áp su t cao, c u trúc giả bền của ZnO là c u trúc lập
phƣơng đơn giản kiểu NaCl Mạng tinh thể của ZnO n y gồm hai ph n mạng
lập phƣơng t m mặt của cation Zn2+ v anion O2- lồng v o nhau một khoảng
cạnh của h nh lập phƣơng Mỗi ô cơ sở gồm 4 ph n tử ZnO, mỗi nguyên tử
Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nh t nằm tr n 4 đỉnh của một tứ
diện đều Số l n cận gần nh t của cation v anion ằng 6 [15].


16

Hình 1. 7: Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phƣơng rocksalt

Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh rằng nếu áp su t chuyển pha
đƣợc tính khi một nửa lƣợng vật ch t đã ho n th nh quá tr nh chuyển pha thì
áp su t chuyển từ lục giác Wurzite sang lập phƣơng khoảng 8,7GPa. Khi áp
su t giảm tới 2Gpa thì c u trúc lập phƣơng kiểu NaCl lại biến đổi thành c u
trúc lục giác Wurzite.
1.2.2. Tính chất của vật liệu ZnO
Trong tự nhi n ch ng ta thƣờng gặp ZnO ở dạng quặng. Các tính ch t
của vật liệu ZnO mang đặc trƣng t nh ch t của các nguyên tố nhóm IIb và
VIb. Một số tính ch t vật lý chung của vật liệu khối ZnO đƣợc thể hiện nhƣ
bảng 1.1.
Bảng 1. 1: Các thơng số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối [10].

Tính chất

Giá trị
o


Hằng số mạng

a = 3,2492 A
o

c = 5,208 A
Khối lƣợng riêng

5,576 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

2248K

Hằng số điện mơi hiệu dụng

8,66

Độ rộng vùng c m

3,37 eV

Nồng độ hạt tải riêng

< 106 cm-3

N ng lƣợng liên kết exciton

60 meV