BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------TRỊNH THỊ CHÂM

Trịnh Thị Châm

KH&KT VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHỈNH THỜI GIAN ĐÔNG KẾT VÀ ẢNH
HƯỞNG CỦA PHỤ GIA ĐIỀU CHỈNH ĐẾN MỘT SỐ TÍNH
CHẤT CƠ BẢN CỦA XI MĂNG ALUMIN AC50

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Khoa học và kỹ thuật vật liệu – Vật liệu phi kim

KHOÁ 2012B
Hà Nội – Năm 2014


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------Trịnh Thị Châm

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHỈNH THỜI GIAN ĐÔNG KẾT VÀ ẢNH HƯỞNG
CỦA PHỤ GIA ĐIỀU CHỈNH ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN
CỦA XI MĂNG ALUMIN AC50

Chuyên ngành : Khoa học và kỹ thuật vật liệu – Vật liệu phi kim

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Khoa học và kỹ thuật vật liệu

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
TS. Tạ Ngọc Dũng

Hà Nội – Năm 2014
ii


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, các số liệu, kết
quả thí nghiệm nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng công bố trên bất
kỳ cơng trình nào khác.

Tác giả luận văn

Trịnh Thị Châm

iii


LUẬN VĂN THẠC SĨ


TRỊNH THỊ CHÂM
MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................. vii
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ...................................................................... ix
ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................................ 3
1 Tổng quan về xi măng alumin ............................................................................... 3
1.1 Lịch sử hình thành và phân loại măng alumin................................................. 3
1.2 Thành phần pha trong xi măng alumin: .......................................................... 7
1.3 Động học thủy hóa của canxi aluminat. ........................................................ 11
1.4 Sự hydrat hóa và đóng rắn của xi măng alumin: ........................................... 15
2. Phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết xi măng alumin ........................................ 18
2.1 Phụ gia tăng tốc q trình thủy hóa của xi măng alumin: ............................. 18
2.2 Phụ gia làm chậm thời gian đông kết của xi măng alumin: ........................... 18
3. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết
của xi măng alumin. ............................................................................................... 22
3.1 Các nghiên cứu trong nước về phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết của xi
măng alumin: ..................................................................................................... 22
3.2 Các nghiên cứu ngoài nước về phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết của xi
măng alumin: ..................................................................................................... 23
3.3 Cơ sở lựa chọn phụ gia sử dụng trong nghiên cứu:....................................... 25
Kết luận tổng quan ..................................................................................................... 26
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................. 27
2.1 Nội dung........................................................................................................... 27
2.2 Kế hoạch thực nghiệm ...................................................................................... 27
2.3 Nguyên vật liệu nghiên cứu .............................................................................. 28


iv


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

2.4 Quy trình chế tạo mẫu thử ................................................................................ 32
2.5 Phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN..................................... 36
3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của axit citric, axit boric và thạch cao đến độ dẻo tiêu
chuẩn và thời gian đông kết của xi măng alumin AC50 .......................................... 36
3.2 Ảnh hưởng của axit citric, axit boric và thạch cao tới cường độ xi măng AC50 41
3.3 Ảnh hưởng của axit citric, axit boric tới nhiệt thủy hóa của mẫu xi măng
AC50 ...................................................................................................................... 51
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 54
KIẾN NGHỊ .............................................................................................................. 55
Tài liệu tham khảo ..................................................................................................... 56

v


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM
LỜI CẢM ƠN

Em chân thành cảm ơn TS. Tạ Ngọc Dũng và TS. Lưu Thị Hồng đã tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình

làm luận văn tốt nghiệp.
Em cảm ơn các thầy, cơ Bộ mơn CNVL Slicat – Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trung tâm Xi măng & Bê tông - Viện Vật liệu xây
dựng đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này.
Cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã ủng hộ, động viên tơi hồn thành
khóa học cao học 2012 – 2014.
Hà Nội, tháng 8 năm 2014
Học viên

TRỊNH THỊ CHÂM

vi


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Hợp chất, thuật ngữ

Ký hiệu

CaO

C

SiO2


S

Al2O3

A

Fe2O3

F

Xi măng alumin

CAC

Thời gian bắt đầu đông kết

BĐĐK

Thời gian kết thúc đông kết

KTĐK

Nước/Xi măng

N/X

Mất khi nung

MKN


Chất kết dính

CKD

Xi măng

XM

Xi măng pooc lăng

PC

Khối lượng riêng

KLR

Nhiệt độ nóng chảy

Tnc

Phụ gia

PG

Axit

ax

vii



LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1

Yêu cầu thành phần hóa xi măng alumin theo TCVN 7569:2007

Bảng 1.2

Chỉ tiêu cơ lý xi măng alumin theo TCVN 7569:2007

Bảng 2

Tính chất lý - quang của các pha chính trong hệ CaO-Al2O3

Bảng 3

Một số đặc tính vật lý của các pha canxi aluminat hydrat

Bảng 4.1

Thời gian đông kết của xi măng alumin khi sử dụng phụ gia

Bảng 4.2

Thành phần hóa học và tính chất cơ lý của xi măng nhơm


Bảng 4.3

Thành phần hóa của xi măng alumin Secar51

Bảng 4.4

Thành phần khống của xi măng alumin Secar 51

Bảng 4.5

Thành phần hóa, khống của xi măng cao alumin

Bảng 4.6

Thời gian đơng kết của xi măng cao alumin khi sử dụng phụ gia
làm chậm đơng kết

Bảng 4.7

Thành phần hóa của xi măng alumin dùng trong nghiên cứu

Bảng 5.1

Thành phần hoá của xi măng alumin AC50

Bảng 5.2.

Thành phần khoáng của clanhke xi măng alumin AC50

Bảng 6


Thành phần hóa của axit citric

Bảng 7

Thành phần hóa của Axit boric

Bảng 8

Thành phần hóa của thạch cao Lào

Bảng 9

Ký hiệu mẫu

Bảng 10

Ảnh hưởng của axit citric, axit boric và thạch cao đến lượng nước
tiêu chuẩn và thời gian đông kết của xi măng alumin AC50.

Bảng 11

Ảnh hưởng của các loại phụ gia tới tỷ lệ N/X và độ chảy tỏa của
mẫu vữa xi măng AC50

Bảng 12

Ảnh hưởng của các loại phụ gia tới cường độ nén của đá xi măng ở
các độ tuổi khác nhau


Bảng 13

Tỷ lệ thay đổi cường độ so với mẫu gốc không sử dụng phụ gia

Bảng 14

Nhiệt thủy hóa của mẫu xi măng AC50 khi khơng và khi có sử
dụng phụ gia

Bảng 15

Nhiệt thủy hóa một số loại xi măng trên thị trường

Bảng 16

Độ chịu lửa của các mẫu xi măng alumin

viii


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1

Hệ CaO-Al2O3 khi nung trong khơng khí ở điều kiện độ ẩm thường

Hình 2


(a) Biểu đồ pha hệ C-A-S
(b) Biểu đồ pha hệ C-A-F

Hình 3

Giản đồ 3 cấu tử CaO- Al2O3 - SiO2

Hình 4

Sơ đồ miêu tả trạng thái bền và giả bền của các sản phẩm hydrat
hóa

Hình 5.1

Đường cong động học thủy hóa các đơn tinh thể CA

Hình 5.2

Đường cong động học thủy hóa các đơn tinh thể C12A7

Hình 6

Sự phát triển nồng độ canxi oxit và nhơm oxit trong dung dịch thủy
hóa CA

Hình 7

Đường cong phân tích nhiệt vi sai (DTA) của CAC bảo dưỡng ở
dưới 20oC, và khoảng 30 – 38 oC


Hình 8.1

Cấu trúc B-AFt và ettringite

Hình 8.2

Ảnh SEM của B-AFt và B-AFm

Hình 9.1

Ảnh hưởng của axit citric tới sự phát triển cường độ của AC50 khi
ngâm trong nước

Hình 9.2

Ảnh hưởng của axit citric tới sự phát triên cường độ mẫu AC50 khi
dưỡng ẩm

Hình 10

Vi cấu trúc của mẫu Mo, M2 và M4 (ở các độ phóng đại khác nhau)
bảo dưỡng ở 27 ± 1 oC sau 3 ngày thủy hóa

Hình

Ảnh hưởng của ax boric tới sự phát triển cường độ đá xi măng

11.1


AC50 khi ngâm trong nước

Hình

Ảnh hưởng của axit boric tới sự phát triển cường độ đá xi măng

11.2

AC50 khi dưỡng ẩm

Hình 12

Vi cấu trúc của mẫu Mo, M6 (ở các độ phóng đại khác nhau),
dưỡng hộ ở 27±1oC, sau 3 ngày thủy hóa

Hình 13

Ảnh hưởng của thạch cao tới cường độ mẫu AC50 khi ngâm trong
nước và khi dưỡng ẩm

Hình 14

Vi cấu trúc của mẫu Mo, M9 (ở các độ tuổi khác nhau) bảo dưỡng ở
27±1 oC, sau 3 ngày thủy hóa

ix


LUẬN VĂN THẠC SĨ


TRỊNH THỊ CHÂM

ĐẶT VẤN ĐỀ
1. Tính cấp thiết của đề tài
Xi măng alumin AC50 được sử dụng chế tạo bê tông chịu lửa nhiệt độ thấp
hơn 14000C; vữa và bê tơng đặc chủng trong xây dựng (đóng rắn nhanh, cường độ
cao, bền hóa, dự ứng lực).. .
Thành phần chủ yếu của xi măng alumin AC50 là các khống aluminat
canxi: C3A, C12A7; CA, ngồi ra cịn có khống khác C4AF, C2S... Xi măng alumin
AC50 có thời gian đơng kết rất nhanh, nên rất khó đưa hồ cũng như vữa xi măng
alumin vào khn để tạo hình sản phẩm. Ngồi ra, khi sử dụng trong bê tơng khối
lớn, do nhiệt thủy hóa của AC50 cao ở tuổi sớm nên dễ gây nứt hoặc nứt chân chim.
Vì vậy, cần nghiên cứu phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết và ảnh hưởng của phụ
gia tới tính chất của xi măng alumin AC50 để có thể sử dụng xi măng trong chế tạo
sản phẩm bê tông, vữa từ xi măng alumin AC50
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu xác định loại và lượng phụ gia phù hợp để điều chỉnh thời gian
đông kết của xi măng alumin AC50 thỏa mãn yêu cầu của tiêu chuẩn TCVN
7569:2007.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia điều chỉnh thời gian đơng kết đến các
tính chất cơ bản của xi măng alumin AC50.
Nhiệm vụ cụ thể của đề tài
*Lý thuyết:
- Tổng quan về xi măng alumin:
+ Thành phần và cấu trúc các khống.
+ Q trình hydrat hóa và đóng rắn của xi măng alumin.
+ Các ứng dụng của xi măng alumin.
- Tổng quan về phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết xi măng.
*Thực nghiệm (nội dung nghiên cứu):


1


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

- Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia thạch cao, axit citric, axit boric để điều
chỉnh thời gian đông kết xi măng AC50.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến: Tốc độ phát triển cường độ và
cường độ của xi măng ở tuổi 6 giờ, 24 giờ và 3 ngày; độ chảy, tỷ lệ nước/xi măng
của vữa xi măng, tốc độ tỏa nhiệt, độ chịu lửa của AC50, ảnh hưởng của phụ gia tới
cấu trúc của đá xi măng AC50.
3. Ý nghĩa khoa học của đề tài
Nghiên cứu loại và lượng phụ gia phù hợp điều chỉnh thời gian đông kết của
xi măng alumin AC50, từ đó làm cơ sở để xác định lượng phụ gia tối ưu cho tính
chất xi măng alumin AC50: tỷ lệ nước/xi măng; cường độ, độ chảy, nhiệt hydrat
hóa, độ chịu lửa.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của đề tài: xác định loại và lượng phụ gia thích hợp để
điều chỉnh thời gian đơng kết của xi măng alumin AC50 .
5. Phương pháp nghiên cứu:
5.1 Các phương pháp tiêu chuẩn:
- Phân tích thành phần hóa học xi măng alumin theo TCVN 7947:2008
- Phương pháp xác định cường độ xi măng alumin theo TCVN 7569:2007;
- Phương pháp xác định thời gian đông kết của xi măng alumin theo TCVN
6017:1995;
- Phương pháp xác định nhiệt thủy hóa xi măng theo TCVN 6070:2007
- Phương pháp xác định độ chịu lửa theo TCVN 6530-4:1999

5.2 Các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại:
a. Phương pháp phân tích Rơnghen (XRD - X Ray Diffraction) - Xác định
sự có mặt của các khoáng trong mẫu nghiên cứu
b. Phương pháp hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope (SEM) Xác định hình dạng các khống tồn tại trong mẫu.
6. Ý nghĩa kinh tế và xã hội: Kết quả nghiên cứu của đề tài được ứng dụng vào
quá trình sản xuất nhằm hồn thiện cơng nghệ sản xuất xi măng Alumin AC50 từ
nguồn nguyên liệu trong nước, chủ động sản xuất, hạn chế nhập khẩu.
2


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1 Tổng quan về xi măng alumin
1.1 Lịch sử hình thành và phân loại măng alumin
1.1.1 Lịch sử hình thành
Vào năm 1908, Bied của công ty Pavin Lafarge de tại Pháp đã được cấp bằng
sáng chế loại xi măng được chế tạo bằng cách nung chảy một hỗn hợp của đá vôi và
bauxite. Xi măng này được phát hiện nhờ kết quả nghiên cứu tìm kiếm loại xi măng
có khả năng bền hóa học, chủ yếu là bền sun phát, và được gọi là xi măng Fondu.
Sau thế chiến thứ nhất, tại Anh bắt đầu xuất hiện thuật ngữ “xi măng cao
alumin-high alumina cement” (HAC) được sử dụng để chỉ loại xi măng có chứa 3245% Al2O3. Sau này, các khi nói đến xi măng alumin thì lượng Al2O3 có thể sử
dụng từ 30 đến 90% trong thành phần xi măng. Các khống chính cuả xi măng này
sau khi thủy hóa là canxi aluminate. Do vậy, xi măng này được gọi tên chung là xi
măng canxi aluminat (calcium aluminate cements-CACs). Tuy nhiên, tại châu Âu
và Việt Nam vẫn được gọi là “xi măng alumin” [15].
So sánh xi măng alumin với xi măng pooc lăng thông thường [15]:
- Về sản lượng: Lượng xi măng alumin sản xuất ra là rất nhỏ khi so sánh với

lượng xi măng PC.
- Về giá thành: Xi măng alumin đắt hơn nhiều so với xi măng PC.
- Về tốc độ thủy hóa và đóng rắn: Xi măng alumin thủy hóa và đóng rắn rất
nhanh, thậm chí là ở nhiệt độ thấp.
- Về khả năng bền với nhiệt độ: Xi măng alumin chịu được nhiệt độ/chịu lửa
rất cao.
- Về khả năng bền hóa: Xi măng alumin có giới hạn bền hóa rộng (kể cả với
các tác nhân hóa học mạnh).
Tính chất của xi măng alumin phụ thuộc rất lớn vào thành phần và nhiệt độ
chế tạo. Xi măng alumin CA50 thơng thường đóng rắn rất nhanh, thậm chí ở nhiệt
độ thấp, có khả năng chịu nhiệt, và bền ăn mịn hóa học.

3


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

Nhờ tính chất đặc trưng ở trên, xi măng alumin được sử dụng để chế tạo bê tơng
chịu lửa; vữa và bê tơng bền hóa, dự ứng lực trong cơng trình xây dựng. Tùy theo
nguồn nguyên liệu, xi măng alumin được sản xuất bằng công nghệ kết luyện (thiêu
kết) khi nguồn nguyên liệu sử dụng chứa hàm lượng oxit sắt thấp. Xi măng được
sản xuất bằng công nghệ nung chảy khi nguyên liệu ban đầu chứa hàm lượng oxit
sắt cao.[15]
1.1.2 Phân loại xi măng alumin
Trên thế giới, xi măng alumin đã được xây dựng thành tiêu chuẩn riêng, trong đó
được phân loại chủ yếu theo thành phần Al2O3 có mặt trong xi măng alumin.
Tại Việt Nam, xi măng alumin được quy định trong TCVN 7569:2007 [9]
Xi măng alumin theo tiêu chuẩn Việt Nam được trình bày trong bảng 1.1 và 1.2

Bảng 1.1 Yêu cầu thành phần hóa xi măng alumin theo TCVN 7569:2007
Thành phần hóa,
%
1. Hàm lượng
nhôm oxit
(Al2O3)

ACN40

ACH50

Từ 30 đến
dưới 46

Từ 46
đến dưới
60

ACH60

ACS70
Từ 70

Từ 60 đến

đến dưới

dưới 70

77


ACs80

Bằng hoặc
lớn hơn 77

2. Hàm lượng
silic oxit (SiO2),

-

8,0

5,0

1,0

0,5

-

2,5

2,0

0,7

0,5

không lớn hơn

3. Hàm lượng
sắt oxit (Fe2O3),
không lớn hơn
4. Hàm lượng
kiềm quy đổi
(R2O), không

-

0,4

lớn hơn
R2O = Na2O + 0,658K2O

4


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

Bảng 1.2: Chỉ tiêu cơ lý xi măng alumin theo TCVN 7569:2007
Chỉ tiêu

ACN40 ACH50 ACH60

ACS70

ACs80


1.Độ mịn
- Bề mặt riêng, cm2/g, khơng nhỏ

3000

hơn
- Phần

cịn

lại

trên

20(1)

sàng

0,045mm, %, khơng lớn hơn
2.Thời gian đông kết
- Bắt đầu, phút, không sớm hơn

30

60

30

- Kết thúc, giờ, không muộn hơn


6

18

6

3.Cường độ nén, N/mm2
- 6 giờ, không nhỏ hơn

20,0

20,0(2)

-

-

-

- 1 ngày, không nhỏ hơn

40,0

40,0

20,0

30,0

25,0


- 3 ngày, không nhỏ hơn

50,0

50,0

45,0

40,0

30,0

- 28 ngày, không nhỏ hơn

-

-

85,0

-

-

(1)

Độ mịn xác định bằng sàng 0,045mm khi có yêu cầu của khách hàng

(2)


Cường độ được thử ở tuổi này khi có yêu cầu của khách hàng

Trên cơ sở các tiêu chuẩn phân loại xi măng alumin, nhìn chung xi măng được chia
thành nhóm với tính chất như sau:
- Xi măng alumin AC40 (tương tự xi măng secar 41 của hãng Lafarge, loại
V của JIS R 2511 và XMI 40 của GOCT 969) được sản xuất chủ yếu bằng phương
pháp điện chảy từ ngun liệu tự nhiên, trong đó bơxit có hàm lượng Fe2O3 và SiO2
tương đối cao. Hàm lượng Al2O3 trong sản phẩm thường từ 37% - 45%. Khống
chính là CA, ngồi ra trong xi măng cịn chứa lượng lớn các khoáng C12A7, C2S,
C2AS, C4AF. Loại xi măng alumin này thường sử dụng cho mục đích đóng rắn
nhanh, cường độ cao và bền hố trong cơng trình xây dựng và dùng cho bê tông
cách nhiệt, với nhiệt độ làm việc tối đa không quá 13000C. Hàm lượng Fe2O3
thường từ 10% - 20%. Trong các tiêu chuẩn JIS R 2511 quy định Fe2O3 <20%.

5


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

- Xi măng alumin AC50 (tương tự xi măng secar 51 của hãng Lafarge, CA50
của Đăng Phong và loại IV của Nhật) được sản xuất từ nguyên liệu tự nhiên, tạo
khoáng xi măng alumin bằng phương pháp điện chảy dùng bơxit có hàm lượng
Fe2O3 cao hoặc sử dụng phương pháp nung thiêu kết, dùng bôxit có hàm lượng
Fe2O3 thấp. Hàm lượng Al2O3 trong sản phẩm thường từ 50% - 55%. Khống chính
là CA, ngồi ra chứa các khống C12A7, C2AS. Xi măng AC50 có tính chất đặc biệt
là phát triển cường độ rất nhanh, có cường độ khá cao. Loại xi măng alumin này
thường sử dụng trong bê tông cách nhiệt với nhiệt độ làm việc tối đa không quá

14000C và phụ thuộc nhiều vào cốt liệu chịu lửa sử dụng. Ngoài ra, xi măng AC50
cịn được dùng cho mục đích đóng rắn nhanh, cường độ cao và bền hố trong cơng
trình xây dựng. Trong các tiêu chuẩn GOST 969 hoặc GB 201 chỉ quy định chỉ tiêu
cho hàm lượng ơxit canxi (CaO), ơxit silíc (SiO2), ôxit sắt (Fe2O3) và hàm lượng
ôxit kiềm tương đương (R2O = Na2O+0,658.K2O), có tiêu chuẩn khơng quy định
hoặc chỉ quy định chỉ tiêu hàm lượng ôxit can xi hoặc ôxit sắt,…
- Xi măng alumin AC60 (tương tự secar 60 của hãng Lafarge, CA60 của Đăng
Phong và loại III của Nhật) được sản xuất từ nguyên liệu tự nhiên chứa ít tạp chất
Fe2O3, SiO2 với mục tiêu có được tối đa hàm lượng khoáng CA2 và một lượng CA
nhỏ hơn. Ngồi ra, trong AC60 cịn chứa một lượng ít các khoáng C12A7, C2AS.
Hàm lượng Al2O3 trong sản phẩm thường từ 55% - 65%. Tính chất đặc biệt của loại
xi m ăng alumin này là phát triển cường độ chậm hơn AC50 nhưng đạt cường độ rất
cao ở tuổi muộn.
- Xi măng alumin AC70 (tương tự secar 71 của Lafarge, CA70 của Đăng
Phong và loại II của Nhật) được sản xuất từ ngun liệu ơxit nhơm kỹ thuật và đá
vơi ít tạp chất. Sản phẩm thu được bằng phương pháp nung thiêu kết với chế độ
điều chỉnh tỷ lệ khoáng CA/CA2 chặt chẽ. Các khống chính là CA, CA2, ngồi ra
cịn có một lượng nhỏ khống C12A7 , -Al2O3. Hàm lượng Al2O3 trong sản phẩm
thường từ 68% - 72%. Các tạp chất Fe2O3, SiO2 được khống chế rất chặt chẽ,
thường không quá 1%. Loại xi măng alumin này được nghiền đến độ mịn cao với
dải hạt tập trung chủ yếu ở khoảng 5m – 30m để cải thiện tính chất lưu biến của

6


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

hồ xi măng cũng như cường độ tuổi sớm, thường sử dụng chủ yếu trong bê tơng

chịu lửa tính năng cao, nhiệt độ làm việc bê tông tối đa 18000C tuỳ theo loại cốt liệu
chịu lửa sử dụng.
- Xi măng alumin AC80 (như secar 80 của Lafarge, CA80 của Đăng Phong và
loại I của Nhật) được sản xuất từ clanhke của AC70 nghiền với một lượng -Al2O3
hoạt tính siêu mịn và phụ gia điều chỉnh nhằm cải thiện tính chất lưu biến của hồ xi
măng và các tính chất cơ lý, nhiệt của bê tơng chịu lửa. Các khống chính là CA,
CA2 và -Al2O3, khi qua nhiệt sẽ hình thành thêm CA6. Hàm lượng Al2O3 trong sản
phẩm thường từ 78% - 82%. Các tạp chất Fe2O3, SiO2 thấp hơn AC70. Xi măng
alumin AC80 thường sử dụng cho bê tơng chịu lửa tính năng cao, với nhiệt độ làm
việc tối đa 20000C tuỳ theo loại cốt liệu chịu lửa sử dụng.
1.2 Thành phần pha trong xi măng alumin:
Thành hóa học của xi măng alumin chủ yếu là CaO, Al2O3 và một lượng nhỏ
hơn là SiO2, vì vậy, để nghiên cứu sản xuất xi măng alumin cần phân tích kỹ hệ
CaO-Al2O3, CaO-Al2O3- SiO2.
a) Hệ CaO-Al2O3
Có rất nhiều pha và trạng thái cân bằng trong hệ CaO-Al2O3 và cũng có
nhiều thuyết khác nhau vẫn tồn tại về sự cân bằng pha trong hệ này. Sự khác nhau
về các điểm này chủ yếu là do sự khác nhau về độ ẩm và hàm lượng oxi trong áp
suất bề mặt làm ảnh hưởng tới thành phần pha trong trạng thái cân bằng. Trong hệ
này thì pha CA là phần lớn, ngồi ra CA2, C12A7, cũng có thể có α-Al2O3, C3A có
thể có nhưng khơng thường xun, CA6 hiếm khi có mặt. [15,21]

7


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

Hình 1: Hệ CaO-Al2O3 khi nung trong khơng khí ở điều kiện độ ẩm thường

Bảng 2: Tính chất lý - quang của các pha chính trong hệ CaO-Al2O3 [21]
Pha

Tnc

KLR
(g/cm3) a (nm)

C3A 1539 3,028

Thông số ô mạng cơ sở
b(nm) c(nm)

z

α

β

γ

η

15,263

-

-

90,0


-

-

2,70

11,982

-

-

90,0

-

-

1602

2,96

0,8698 0,8092 1,5208

90,014

12

CA2 1762


2,90

12,868

8,879

5,440

106,75

4

CA6 1830

3,84

5,5579

-

21,950

C12A7
CA

1,608

2


120 1,79/1,807

b) Hệ 3 pha C – A – F và C – A – S
Sự có mặt của oxit silic và oxit sắt - ở cả 2 dạng là ferric Fe2O3 và ferro FeO (tùy
thuộc vào mức độ oxi hóa trong lị nung trong quá trình sản xuất) làm cho thành
phần pha của CACs rất phức tạp. Đã có một số nghiên cứu về 2 hệ cân bằng 3 pha
này. Vùng của CACs được xác định trong hệ 3 thành phần là C-A-S và hệ C-A-F.

8


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

Hình 2: (a) Biểu đồ pha hệ C-A-S.

(b) Biểu đồ pha hệ C-A-F.

Năm hệ pha cân bằng có thể có mặt trong CACs tiêu chuẩn là:
 CA - F – C12A7 – FeO – pleochroite
 CA - F – C12A7 – C2S – pleochroite
 CA - F – C12A7 – C2AS – pleochroite
 CA - F – C2S – FeO – pleochroite
 CA - F – C2AS – FeO – spinel
Sau khi nung mẫu CACs cần chú ý làm nguội clanhke hợp lý để tạo điều kiện cho
sự phát triển tốt các cấu trúc tinh thể được phát triển tốt (chủ yếu là làm nguội chậm
để đảm bảo cho sự phát triển tinh thể các khống aluminat canxi có tính thủy lực
cao).[23]
Trên giản đồ pha hệ 3 cấu tử CaO - Al2O3 - SiO2 (hình 2a) ở vùng: Al2O3 = 46-60%;

CaO = 30 – 40%, SiO2 = < 8% thì quá trình hình thành, phân hủy khống như sau:
- Ở nhiệt độ 13350C hình thành C3A
- Ở nhiệt độ 14550C hình thành C12A7
- Ở nhiệt độ 13350C hình thành CA
- Ở nhiệt độ lớn hơn 13800C có ranh giới
hình thành C2AS và C2S
Hình 3. Giản đồ 3 cấu tử

Như vậy trong thành phần khoáng của xi

CaO- Al2O3 - SiO2

măng alumin AC50 trong quá trình nung

Màu đỏ: hình thành khống C3A

luyện có thể hình thành các khoáng trong

9


LUẬN VĂN THẠC SĨ
Màu vàng: hình thành khống C12A7

TRỊNH THỊ CHÂM
thành phần: C3A, C12A7 , CA, C2S và C2AS.

Màu xanh đậm: hình thành khống CA
Màu xanh nhạt: vùng tiếp giáp hình
thành khống C2S và C2AS


c) Đặc tính kỹ thuật của các pha quan trọng của CACs
* Monocanxi aluminat (CA): [15,21]
CA là thành phần chính của xi măng alumin. Nó có cấu trúc tridymite, được tạo bởi
ion Ca2+ và một chuỗi liên tục của khung 3 chiều tạo bởi tứ diện AlO4 chia nhau các
góc (H11). Tinh thể có các góc bất đối xứng, thỉnh thoảng có dạng lăng trụ và
thường dạng song tinh. Trong cơng nghiệp xi măng nó thường xuất hiện ở dạng
dung dịch rắn, có chỉ số chịu lửa cao hơn dạng tinh khiết do sự có mặt của sắt oxit.
* Canxi dialuminate (CA2) [15,21]
CA2 có mặt trong một số xi măng canxi aluminat. Nó phản ứng chậm với nước, có
thể chuyển sang dạng C3A5. CA2 có cấu trúc đơn tà, có cấu trúc dựa trên khung tứ
diện AlO4, trong đó một số nguyên tử oxi nằm giữa hai hoặc ba tứ diện. CA2 có thể
tồn tại ở dạng α-CA2 bền hay α’-CA2 khơng bền. α-CA2 có tinh thể dạng lăng trụ
lớn; CA2 khi thủy hóa cũng có cường độ cao.
*Decacanxi heptaaluminate C12A7 [15,21]
Trong khơng khí ở độ ẩm thường, pha C12A7 hình thành khá nhanh. C12A7 thường bị
nhầm với C5A3 và được xem như “C5A3 bền vững” để phân biệt với các pha sau
này, được gọi là “C5A3 khơng bền vững”. C12A7 có cấu trúc lập phương, cấu trúc
bao gồm ion Ca2+, một khung khơng hồn thiện chia nhau tứ diện AlO4.
*Tricanxi aluminate C3A
C3A nóng chảy khơng đồng nhất ở 1542 oC. Tinh thể tinh khiết của nó dạng hình
lập phương, hai tinh thể biến tính thường được đề cập trong các tài liệu, như
orthorhombic và monoclinic, được ổn định bằng 6% Na2O.
*Gehlenite [15]
Gehlenite thuộc họ melilite, có cơng thức hóa học là Ca2Al2SiO7 (C2AS) nhưng lại
được thấy ở xi măng CACs có hàm lượng Al2O3 cao và SiO2 thấp, có thể dưới dạng
dung dịch rắn hoặc lớp xen kẽ ngẫu nhiên với C5A3 hoặc pleochroite.. C2AS tinh

10



LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

khiết có ít hoặc khơng có tính chất thủy lực, nhưng với dạng hợp chất hỗn tạp trong
CACs thì có thể khơng phản ứng hóa học.
1.3 Động học thủy hóa của canxi aluminat.
Xi măng alumin chứa khoáng canxi aluminat: CA, C3A, C12A7, CA2,.. Động
học quá trình thủy hóa của xi măng được nhiều tác giả nghiên cứu và đến nay vẫn
còn tranh luận. Theo các tài liệu [11,13, 22, 23], thủy hóa các aluminat canxi hình
thành gel canxihydroaluminat. Các tác giả khác chỉ ra sự tách các tinh thể dưới dạng
các tấm lục giác [16]. Theo ý kiến của các tác giả [16], các tấm này xuất hiện do sự
đặc chắc của các hydroaluminat hình thành mạng kết dính.
Bảng 3: Một số đặc tính vật lý của các pha canxi aluminat hydrat
Pha

CAH10

C2AH8

Hệ tinh thể

Lục giác

Lục giác

C3AH6
Lập
phương


Ô mạng cơ
sở hay cấu a=1,6381 a= 0,574
a=1,257
trúc nguyên c=0,8317 c= 1,07
tố (nm)
KLR
1720
1950
2520
(kg/m3)

C4AH13

C2ASH8

γ-AH3

Lục giác

Lục giác

Đơn tà

a=0,5752
c=0,794

a=0,5747
c=3,764


a=0,864
b=0,507
c=0,972
β=94,57o

2046

1936

2400

1.3.1 Hydrat hóa của tricanxi aluminat C3A
Ở nhiệt độ thường, khi tiếp xúc với nước, ngay lập tức bề mặt các hạt C3A
mịn sẽ xuất hiện các khoáng như C4AH19 và C2AH8 (hoặc hỗn hợp của các
C2.4AH10.2). Phản ứng của C3A với nước xảy ra rất nhanh, có thể mơ tả như sau:
2 C3A + 27H → C2AH8 + C4AH19
Thành phần các sản phẩm hydrat hóa của C3A rất nhạy cảm với điều kiện
mơi trường như nhiệt độ, tỷ lệ nước/chất rắn…Vì vậy cịn có phản ứng sau:
4 C3A + 60H → C4AH19 + AH3
AH3 tách ra ở dạng vi tinh sau cùng kết tinh thành các tinh thể dạng tấm.
Phân tích DTA sản phẩm hydrat C3A cho thấy hiệu ứng thu nhiệt của hydrat dạng
lục phương và 2 peak thu nhiệt của dạng lập phương. Có thể tìm thấy C3AH6 xuất
hiện sau 6 giờ và trở thành pha chính sau 7 ngày.
1.3.2 Hydrat hóa của 12CaO.7Al2O3
11


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM


Quá trình tương tác của 12CaO.7Al2O3 với nước có tốc độ lớn [15,20].
12CaO.7Al2O3 có hoạt tính cao dẫn đến việc dung dịch khơ rất nhanh và thậm chí
khơng thể quan sát sự hịa tan tương thích của aluminat.
Đơng kết của 12CaO.7Al2O3 xảy ra gần như tức thì, thậm chí khi lắc một
lượng nhỏ 12CaO.7Al2O3 với một lượng nước lớn trong bình cũng khơng tránh
được hiện tượng tích tụ khống được bao bọc bởi các sản phẩm thủy hóa. Tích tụ
này bị phá vỡ bằng tác động phân tán hóa học tiếp theo và thủy hóa được thúc đẩy.
Q trình giải phóng các sản phẩm mới hình thành từ pha lỏng rất nhanh. Các sản
phẩm mới hình thành là hydrat aluminat cao kiềm loại C4AH13. Sự hình thành của
pha này dẫn đến làm nghèo pha CaO, do đó làm tăng tốc q trình tái kết tinh
hydrat aluminat cao kiềm thành trican xi aluminat ngậm sáu phân tử nước (C3AH6)
dạng lập phương. Q trình hydrat hóa giải phóng một lượng hydroxyt nhơm dưới
dạng gibbsit và một phần bemit, thúc đẩy sự hình thành cấu trúc tinh thể-keo bền
vững hơn.
C12A7 tương tác mạnh mẽ với nước, nồng độ các thành phần trong dung dịch
ở giai đoạn đầu thủy hóa cao hơn vài lần so với q trình thủy hóa của CA. Sau này
tốc độ phản ứng tiếp tục giảm do dung dịch bão hòa cũng như sự lắng dần các canxi
hydrat aluminat trên bề mặt các đơn tinh thể với sự hình thành màng hydrat.
1.3.3 Hydrat hóa của monocanxi aluminat CA
Trong xi măng alumin thì khống thủy hóa chính là CA. Sản phẩm thủy hóa của CA
phụ thuộc phần lớn vào nhiệt độ xung quanh.
Theo các nghiên cứu [23,24], các sản phẩm thủy hóa ban đầu ở khoảng nhiệt độ 020 độ C chủ yếu là CAH10 cùng với lượng vơ định hình AHx. Sau một thời gian
thủy hóa dài hơn các pha vơ định hình có thể chuyển hết sang pha tinh thể, như là
CAH10, C2AH8/C2AH7.5 và AH3. Trong khoảng nhiệt độ 20-30oC thì C2AH8 và AH3
là các sản phẩm thủy hóa chiếm ưu thế. Trong khoảng nhiệt độ từ 30-90oC, chủ yếu
các hydro grossular C3AH6 và AH3 kết tủa. Để cân bằng thì các pha nửa bền như
CAH10 và C2AH8/C2AH7.5 sẽ chuyển sang trạng thái bền là C3AH6.

12



LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

Hình 4.: Sơ đồ miêu tả trạng thái bền và giả bền của các sản phẩm hydrat hóa
CA +10H  CAH10
2CA +11H  C2AH8 + AH3
3CA + 12H C3AH6 + 2AH3
3CAH10  C3AH6 + 2AH3 + 18H*
3 C2AH8  2C3AH6 + AH3 + 9H
Sự hình thành các pha hydrat hóa khác nhau là rất quan trọng bởi vì các dạng này có
khối lượng riêng rất khác nhau và có lượng nước khác nhau (trong dạng thủy hóa).
Do vậy, khi chuyển đổi từ dạng giả bền sang dạng bền thì: [16]
- Thể tích chất rắn giảm do đó làm tăng kích thước lỗ rỗng và làm giảm
cường độ xi măng khi hệ đã đạt tới trạng thái cân bằng thủy hóa.
- Nước giải phóng ra sẽ tiếp tục thủy hóa với bất kỳ pha chưa thủy hóa.

Hình 5. 1 Đường cong động học thủy hóa các đơn tinh thể CA
1-50°C

2-30°C

3-21°C

13

4 - 6°C



LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

Hình 5.2 Đường cong động học thủy hóa các đơn tinh thể C12A7
1-50°C

2-30°C

3-21°C

4 - 6°C

Đặc điểm của các đường cong động học thủy hóa của đơn tinh thể CaO.Al2O3 và
12CaO.7Al2O3 thể hiện trên hình 5.1 và 5.2. Tại các điều kiện nhiệt độ khác nhau,
tốc độ tương tác với nước của 12CaO.7Al2O3 cao hơn của CaO.Al2O3. Quá trình
thay đổi khối lượng của các tinh thể C12A7 kết thúc nhanh hơn.

1.3.4 Hydrat hóa của canxi đialuminat CA2 [23]
CA2 phản ứng rất chậm trong vòng 48h đầu tiên. Sau một thời gian thủy hóa
của CA2 nảy sinh một số vấn đề và CA2 thậm chí cịn được xem là trơ. Các nghiên
cứu khác nhau đã chỉ ra rằng CA2 vẫn có phản ứng thủy hóa mặc dù chậm hơn phản
ứng của CA. Chudak và cộng sự cũng đã nghiên cứu riêng CA2 tinh khiết với 70%
khối lượng là Al2O3, sử dụng công nghệ DCA, để theo dõi sự thủy hóa trong vài
ngày. Negro và cộng sự kết luận rằng độ tan của CA2 là thấp hơn nhiều so với CA.
Điều này có thể giải thích là do phản ứng thủy hóa của CA2 xảy ra rất chậm.
Edmonds và Majumdar cho rằng CA2 bắt đầu thủy hóa sau 28 - 48 giờ và kéo dài
đến vài tháng. Song và cộng sự đã chỉ ra rằng CA2 thủy hóa tạo ra kết tủa AH3 ở
nhiệt độ môi trường.

1.3.5 Hydrat hóa của C5A3 [13]
Ở 20°C, C5A3 phản ứng rất nhanh với nước. Sau 15 phút, hàm lượng C5A3
không thay đổi gì khi phân tích bằng X-ray.

14


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

Sản phẩm thủy hóa đầu tiên được xác định bằng XRD là hợp chất C2AH8.
Sau 24h, bắt đầu xuất hiện các peak điển hình của C3AH6 nhưng có chiều cao peak
thấp. Hàm lượng hợp chất này tăng theo thời gian, đồng thời lượng C2AH8 giảm
dần. Đây là sản phẩm hydrat cuối cùng. Phân tích X-ray khơng thấy sự có mặt của
hợp chất CAH10 và C4AH13.
Ở 35oC tỷ lệ thủy hóa đạt được kết quả cao nhất, cao hơn so với thủy hóa ở
20oC. Sản phẩm thủy hóa đầu tiên được quan sát bằng phân tích nhiễu xạ tia X là
C2AH8, xuất hiện với một lượng đáng kể và hình thành dạng tinh thể hồn chỉnh sau
15 phút. Các dạng aluminat khan hoàn toàn biến mất sau 24h.
Sự chuyển đổi của C2AH8 sang C3AH6 thì xảy ra nhanh hơn ở 20oC, tricanxi
aluminat xuất hiện sau 6h và một lượng tăng lên đều đặn đồng thời với việc giảm
của C2AH8 và hầu như biến mất sau 3 ngày. Sau 24h, nhiễu xạ tia X chỉ rõ sự có
mặt của các dịng gibbsite. Sự thủy hóa của C5A3 xảy ra rất nhanh trong tất cả các
giới hạn nhiệt độ từ 10-35 oC. Sự thủy hóa ở 10oC thì sản phẩm thủy hóa chủ yếu là
hỗn hợp của C2AH8 và CAH10.
1.3.6 Hydrat hóa của gehlenite C2AS
Gehlenite tinh khiết hầu như khơng phản ứng với nước nhưng trong CAC có
chứa thêm các oxit khác trong dung dịch rắn thì nó lại có phản ứng với nước. Sự có
mặt của gehlenite hydrat (C2ASH8), cũng được gọi là stratlingite, trong vữa CAC thì

đã được biết trong một số nghiên cứu [15]. Stratlingite có thể tăng lên từ q trình
thủy hóa C2S trong dung dịch có nhiều nhơm hình thành từ xi măng.
1.4 Sự hydrat hóa và đóng rắn của xi măng alumin:
Xi măng alumin phản ứng với nước trong pha hòa tan khan, tiếp theo là tạo
mầm và phát triển hợp chất hydrat. CAC phản ứng với nước thường sinh ra các pha
hydrat như: C3AH6, AH3, và các hợp chất nửa bền như CAH10, C2AH8, C4A.xH
(x=3,7,13,19) và gel AH3. Loại và lượng các pha hydrat phụ thuộc vào thành phần
khoáng của xi măng, tỷ lệ N/X, thời gian bảo dưỡng và chủ yếu là nhiệt độ.
Cơ chế của q trình thủy hóa CACs
Cơ chế thủy hóa của canxi aluminat thường được xem như q tình thủy hóa
của các pha khan sau khi kết tủa từ dung dịch.
15


LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRỊNH THỊ CHÂM

Xét q trình thủy hóa của CAC ở nhiệt độ phịng thì q trình xảy ra như sau (hình
6):
- Đầu tiên, khi thêm nước vào các pha khan (CA và C12A7) thì các pha này bị
hịa tan mà khơng có pha nào bị kết tủa. Nếu nồng độ trong dung dịch tăng lên quá
mức độ giới hạn bão hịa của C2AH8 hoặc AH3 thì một lượng nhỏ của các pha này
sẽ bị kết tủa, nhưng nồng độ trong dung dịch lại giảm xuống dưới giới hạn bão hịa
nên q trình kết tủa khơng xảy ra tiếp.
- Khi q trình hịa tan tiếp tục xảy ra, nồng độ các pha trong dung dịch tăng
tới nồng độ giới hạn, do khả năng cân bằng hòa tan của pha chưa thủy hóa trong
dung dịch với bề mặt hydroxylate. Sau một thời gian cảm ứng, các mầm đạt được
kích thước tới hạn, sẽ xảy ra kết tủa lượng lớn và nồng độ trong dung dịch rơi vào
đường cong thủy hóa hịa tan.

- Cuối cùng, q trình kết tủa/hịa tan đều xảy ra đồng thời trong dung dịch.
Đây là quá trình nhiệt động lực học của sự hydrat hóa CACs, có thể dùng để
giải thích sự hình thành các pha khác nhau theo nhiệt độ. Sự hòa tan của tất cả các
pha thay đổi theo nhiệt độ, nhưng CAH10 đặc biệt nhạy cảm.

Hình 6: Sự phát triển nồng độ canxi oxit và nhơm oxit trong dung dịch thủy
hóa CA
A  B: giai đoạn hòa tan
B  B’: giai đoạn tạo mầm
B’  C: giai đoạn kết tủa số lượng lớn
C  : giai đoạn kết tủa/hòa tan đồng thời.
16