Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.1. Khái quát chung tổng hợp xúc tác trong
công nghiệp
5.2. Tổng hợp xúc tác khối
5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang
5.4. Tạo hình xúc tác
5.5. Xúc tác Aluminosilicat tự nhiên, zeolite

CHƯƠNG 5

SẢN XUẤT CHẤT XÚC TÁC

7/19/2021

1

7/19/2021

2

5.1. KHÁI QUÁT CHUNG TỔNG HỢP
XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP

TBPU tầng cố định
TBPU tầng sôi
TBPU gián đoạn
TBPU sủi bọt
TBPU nhỏ giọt

Coarse particle hạt thô
Fine particle hạt mịn
Monolithic structure cấu trúc khối
7/19/2021

3

7/19/2021

1

4


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DỊ THỂ
PHẢN ỨNG RẮN - KHÍ
HTM

Figure 3.1 Fixed-bed reactors. Schematic representation of several operating
configurations and arrangements:
(a) Cylindrical with axial flow (a.1-single, a.2-multistage, a.3-multitubular);
(b)
cylindrical with radial flow; (c) spherical reactor (c.1-axial and c.2-radial flow).
7/19/2021
6


Multibed reactor

7/19/2021

TẦNG CỐ ĐỊNH

THIẾT BỊ TẦNG SƠI

5

Tác chất
Khí ra
Thu hồi
hạt rắn

Trạng thái
giả lỏng

Sản phẩm

Lưới
7/19/2021

Figure 1.15 Riser cracking process by UOP. (a) Reactor, (b) stripper, (c) riser,
(d) slide valve, (e) air grid, and (f ) regenerator.
(Source:
7/19/2021 Werther [17]. Reproduced with permission of John Wiley & Sons, Inc.)
9


Khí vào
7

2


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

Xúc tác dị thể có hình dạng như thế nào?

Lọc dầu
Hóa dầu
Hóa chất
tinh khiết

Tốc độ tăng trưởng

7/19/2021

10

7/19/2021

11

Hình dạng của chất xúc tác rắn
Viên
Hạt đùn


Nén áp lực lớn
Hình trụ, vịng; rất đều
Đùn qua lỗ
Chiều dài khơng đều;
mặt cắt ngang hình trịn, sao…
Già hóa các giọt lỏng

Hạt cầu

Hạt
Vảy, mảnh
Bột
7/19/2021

12

7/19/2021

3

Nóng chảy và nghiền nhỏ;
Các hạt bột được bọc trong sáp
Sấy phun hydrogel

13


Kỹ thuật Xúc tác 2021


7/19/2021

Đặc điểm của XT với hình dạng khác nhau - Ứng dụng

Dạng xúc tác dị thể
Daïng khối (một thành phần) (bulk catalyst)
 Oxyt nhôm hoạt tính, silicagel, zeolite – có
hoạt tính cần thiết, bề mặt riêng, cấu trúc bền và
giá thấp.
 Nhóm Pt và Ag - có hoạt tính cao, lượng sử
dụng nhỏ, khá đắt tiền
Dạng hỗn hợp với chất mang (supported catalyst)
Chất hoạt động được phân bố trên bề mặt của chất
mang thành lớp mỏng.
Ví dụ, Pt - 0,5% trên oxyt nhôm, oxyt silic, than
nên có thể đạt bề mặt riêng 100 m2/g.

Lưới
7/19/2021

14

7/19/2021

15

Các phương pháp tổng hợp xúc tác dị thể

Lịch sử tổng hợp xúc tác dị thể


Bulk catalysts
Reduction

Wet impregnation

(metal)

(automotive exhaust catalysts)

Precipitation

Incipient wetness

(silica/alumina)

(Pt/Sn/Al2O3)

Hydrothermal synthesis

Vacuum pore impregnation

Tạo hình

Tẩm

Kết tủa

(zeolites)

(Bi/Pb/SiO2)


Fusion/alloy leaching

Coprecipitation

(mixed oxides)

Thủy nhiệt

Sol-gel synthesis
(mixed oxides, supports)

Định hướng tạo cấu trúc,
Ngưng tụ hơi hóa học

Impregnated catalysts

Flame hydrolysis

Ion-exchange
(acidic zeolites)

Anchoring/grafting
(supported transition metal complexes)

(fumed oxides, supports)

Monolithic catalyst
7/19/2021


16

7/19/2021

4

17


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC KHỐI
(bulk catalyst)

Phương pháp khử các oxyt kim loại





5.2.1. XÚC TÁC KIM LOẠI: có 2 phương pháp
• •Phương pháp khử các oxyt kim loại

Tác nhân khử : H2
Kim loại thu được có hoạt tính cao
Kích thước hạt kim loại phụ thuộc vào điều kiện khử

Điều kiện khử của mỗi loại XTsẽ khác nhau:

• Phương pháp điện hóa: điều chế kim loại bằng

cách điện phân dung dịch muối.

7/19/2021

18

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

 Xúc tác kim loại dùng cho những p/ứ khác nhau thì
điều kiện khử cũng khác nhau

Phương pháp điện hóa

điện phân dung dịch muối  kim loại
Ví dụ: điều chế Ni từ
dung dịch NiSO4
Nhược điểm: hoạt tính Ni
thấp hơn so với pp khử,
do các nguyên tử Ni được
sắp xếp đều đặn
nên ít có khuyết tật


Ví dụ: phản ứng tổng hợp C6H6 từ khí tổng hợp,
xúc tác là Ni thì điều kiện khử NiO khơng phải là
230 ÷ 300oC mà là 400 ÷ 500oC.
Giải thích: nhiệt độ càng cao thì ngun tử O thốt ra
ngồi càng khơng đều đặn, tạo ra những khuyết tật
(defaut) sẽ tạo ra các electron tự do thì hoạt tính xúc
tác càng cao.
7/19/2021

19

20

7/19/2021

5

21


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Lưu ý


5.2.2. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

- Sau khi khử xong, cho thông N2 hoặc He để đuổi
hết H2 và hơi nước ra.
- Sau đó điều chỉnh nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng là
có thể tiến hành phản ứng ngay được.

Precipitation (Phổ biến)
Sản xuất: - XT Oxit kim loại / Hỗn hợp oxit kim loại
- Chất mang oxit ngun chất
Ví dụ:
- Fe2O3 + Cr2O3
(chuyển hóa CO ở nhiệt
độ cao)
- Fe3O4 (QT dehydro hóa
ethylbenzene thành styrene)
- Cu-ZnO-Al2O3 từ muối
nitrate của Cu, Zn, Al
Production of noble metal catalysts
at the company Degussa,
(tổng hợp methanol)
Hanau-Wolfgang, Germany.

Các kim loại sau khi khử rất hoạt động, nếu tiếp xúc với
khơng khí thì dễ dàng bị oxy hóa trở lại thành oxyt.
Khắc phục:
- Khử ngay trong lò phản ứng.

7/19/2021


22

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

muối + bazơ ⇒ thu hydroxyt↓ ⇒ nung tạo oxyt
Dạng↓ khác: muối dễ phân hủy (NO3-, CO32-, NH4+, C2O42-)

Catalysts Prepared by Coprecipitation
Đồng kết tủa
Reaction

23

Dung dịch muối

Catalytic elements

Trộn

Catalysts
Hydrogenation

Ni/Al

Steam reforming


Ni/Al, Ni/Mg/Al

Methanol synthesis

Cu/Zn/Al, Zn/Cr, Cu/Zn/Mg/Al

Higher Alcohol Synthesis

Cu/Co/Zn/Al, Cu/Co/Zn/Cr

Fischer-Tropsch

Co/Cr, Fe/Al

+ NaOH (Na2CO3)

Rửa
Làm khơ
Chất rắn vơ định hình,
tinh thể rắn hay gel

Nghiền
Tạo hình
Nung
Hoạt hóa

Supports for catalysts
Basic support

Tạo tủa


Mg/Al
Xúc tác kết tủa
7/19/2021

6

25


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Structuring of the Cu/ZnO catalysts

Cu/ZnO methanol synthesis catalysts

7/19/2021

26

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối


27

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Ví dụ: tổng hợp xúc tác Al2O3
• Phản ứng:
Al2(SO4)3+ 6NH4OH  2Al(OH)3↓+ 3(NH4)2SO4
• Rửa tủa loại bỏ hết ion
• Tạo viên phương pháp cơ học.
• Làm khơ ở nhiệt độ thường trong 12h
• Sấy 120oC trong 12h
• Nung: 2 Al(OH)3  Al2O3 + 3H2O

* Phương pháp khô:
Hòa tan → kết tủa → rửa kết tủa →
→ làm khô kết tủa → nung xúc tác → nghiền xúc tác →
→ tạo hình xúc tác (ở trạng thái khô).
* Phương pháp ướt:
Hòa tan → kết tủa → lọc rửa →
→ tạo hình xúc tác (ở trạng thái ướt) → làm khô →nung.

Ví dụ: tổng hợp xúc tác Al2O3 - Cr2O3

7/19/2021

29

7/19/2021

7


30


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Production of Catalysts by Precipitation

Tổng hợp SiO2:

Mixed metal
nitrates tank

LƯU Ý:
+ Quá trình kết tủa phải chậm, nếu nhanh sẽ mang
theo những ion lạ vào mạng lưới tinh thể của oxyt.
+ Cần 3 giai đoạn LÀM KHÔ SẤY NUNG
để tránh làm nước thoát ra nhanh làm vỡ mao quản,
phá hủy mạng lưới xúc tác.
+ HOẠT HÓA: thực hiện phản ứng (khử/oxy hóa)
nhằm tạo ra dạng hoạt động của xúc tác
7/19/2021

Filter


Drier and calciner

Mixed
oxides and
carbonates
Mill

Precipitation
and ageing

Powder mixing
bin
Weighing
machines

Pelleting
machine

31

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Catalyst
pellets

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Quy trình tổng hợp xúc tác sản xuất NH3


5.2.3. PHƯƠNG PHÁP NÓNG CHẢY

Phương pháp nóng chảy

Fusion/alloy leaching (ít phổ biến)
Ví dụ:
- XT hợp kim: Pt/Rh gauze (lưới)
(oxi hóa NH3)

Quặng sắt

Nóng chảy
trong
lị điện

- V2O5-K2S2O7
(oxy hóa SO2  tổng hợp
H2SO4)

Kích thước khơng đạt

Promoter
Rây

H2,O2 lỗng

Hoạt
hóa

Làm lạnh


- K2O/Al2O3/Fe (tổng hợp NH3)
7/19/2021

Sodium
carbonate tank

Nghiền

Xúc tác
(1–2 m2g-1)

33

8


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Sản xuất xúc tác Raney (hay Skeletal catalyst)

Phản ứng:

Phương pháp chiết hợp kim

(Alloy leaching)

2M-Al (r) + 2OH- + 6H2O  2M(r) + 2[Al(OH)4]-+3H2(k)
Quy trình:

Làm lạnh

Ni-Al alloy

Kết tủa

Nóng chảy

Nguyên tắc: Tách Al ra khỏi
hợp kim M-Al (M = Ni, Cu …)
bằng NaOH (20 - 40%kl)

Tách
kim loại
rẻ tiền
hơn

Làm lạnh

Rây

(30–120 m2g-1)

Chiết (pH ~ 14)


Kim loại Ni xốp kích
thước nhỏ
35

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

XT Skeletal Cu thu được từ
Cu-Al 50%kl
36

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2.4. PHƯƠNG PHÁP
THỦY PHÂN TRONG NGỌN LỬA
(Flame hydrolylis)

Aerosil® process
Flame hydrolysis preparation of Fumed Silica

Sản xuất: chất mang oxit kim loại
(SiO2, Al2O3, TiO2, and ZrO2)
có bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết cao
Phương pháp thực hiện:
- Tiền chất (precursor), hydro và
khơng khí được đưa vào ngọn lửa (1000-1500oC).
- Tiền chất (SiCl4, AlCl3, TiCl4 …) bị thủy phân bởi
hơi nước và tạo thành kết tủa là oxit kim loại:
2H2 + O2  2H2O

SiCl4 + H2O  SiO2 + 4HCl
7/19/2021

Vật liệu xốp

Nghiền

Raney Nickel
7/19/2021

Hợp kim ban đầu

- SiCl4 phản ứng với H2 + O2 trong ngọn lửa (∼1000oC)
tạo thành hạt SiO2 nhỏ (silica cluster)  lớn dần
 kết tụ lại tạo thành SiO2 có cấu trúc mạng lưới 3D

37

7/19/2021

9

38


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối


5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2.5. PHƯƠNG PHÁP
SOL – GEL

Quy trình sản xuất Fumed Silica
Hydrogen
Oxygen (air)

To HCl absorption

Sản xuất: - zeolite
- chất mang Al2O3, SiO2

Cyclone

Các giai đoạn:
Tạo keo (sol)

Mixer
Burner

Tạo Gel – Già hóa

Vaporiser
Silicon
tetrachloride

Tách dung mơi


Pyrogenic silica
Cooler Deacidification

Xử lý nhiệt
7/19/2021

39

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

40

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Tổng hợp SiO2 xốp (Porous SiO2)
Phương pháp sol-gel

Trích ly dung
mơi siêu tới hạn

Dung dịch Na2SiO3
H+

Bay hơi dung mơi

SOL = dd KEO:
GEL

các hạt rắn
có cấu trúc mạng
(d = 10–9  10–7 m)
không gian
chứa chất lỏng
phân tán trong
cịn lại
dung mơi lỏng
7/19/2021

Polymer hóa
Gel hóa

Làm khơ Nung:
Tách chất lỏng
khỏi Gel & làm
bền vật liệu

Rửa, Sấy
Polymer hóa SiO44- tạo Silicagel

41

Catalysis and Catalysts - Manufacture

10


Kỹ thuật Xúc tác 2021


7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Sản phẩm trong quá trình Polymer hóa

* Phản ứng xảy ra trong phương pháp sol-gel:
- Thủy phân tạo nhóm Silanol

- Ngưng tụ tạo liên kết Si-O-Si:
* Phản ứng polymer hóa:
OH
OH

HO Si OH
1

HO Si OH
OH

2

O
HO Si OH

OH OH OH OH OH OH
OH
OH OH Si

Si
Si
Si OH
Si
O
O
O O
O O
O O
OO
+ H2O

OH

Monomer
monomer

Hình chụp TEM
(kính hiển vi điện tử)

following
polymerization

Hạt silica thu được từ
phản ứng ngưng tụ

Dimer

particle of silica polycondensate


dimer

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

45

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

HỆ THỐNG SẢN XUẤT SILICAGEL VIÊN NÉN

Quy trình sản xuất SiO2 porous
Silicate Acid

Silicate

Acid

Trộn
Mixing

Rửa
Sấy

Washing
Drying

Nghiền
Classification


Milling

Phân loại
Đóng gói

1, 2- Thiết bị phản ứng có gia nhiệt và khuấy trộn; 3- Lọc;
4- Máy ép; 5- Máy nghiền trục - trộn; 6- Tạo viên;
7- Làm khô; 8- Lò nung
7/19/2021
47

Packaging

11


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

5.2.6. PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Hydrothermal synthesis

Ví dụ: Tổng hợp ZSM-5
Nguyên liệu: Na2SiO3 + NaOH + Al2(SO4)3 +

H2O + C3H7-NH2+ (C3H7)4N+Br –
Điều kiện:
- 160°C (300°C > T > Tsôi dung môi)
- Áp suất tự sinh
- 7 ngày
- Kết tinh trong autoclave

Sản xuất: Zeolite
Tạo sol
Điều kiện thủy nhiệt:
- Nhiệt độ cao vừa phải (80–250°C) Gel hóa - Già hoá
- Áp suất tự sinh
trong Autoclave
Kết tinh
Nguyên liệu:
- Nguồn Si (tạo mạng tinh thể)
Lọc, rửa, sấy, nung
- NguồnAl (tạo điện tích)
- Template hữu cơ (định hướng cấu trúc)
- Tác nhân khống hóa NaOH
Sản phẩm
- H2O

Template, SDA (structure
directing agents)
chất định hướng cấu trúc
7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối


50

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Cơ chế hình thành cấu trúc Zeolite
nhờ chất tạo cấu trúc

Quy trình sản xuất Na-zeolite

Tạo sol

Chất tạo cấu trúc NR4+ : (C3H7)4N+Br – …

7/19/2021

51

7/19/2021

12

52


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối


Vật liệu mao quaûn

Trao đổi ion để tạo H-Zeolite từ Na-Zeolite
Na-Zeolite

Zeolites

MCMs

Bio-foams

2 nm
50 nm

NH4-Zeolite
Vật liệu vi mao quản
Microporous

d < 2nm

Vật liệu mao quản TB

Vật liệu mao quản lớn

Mesoporous

Macroporous

2nm < d < 50nm


d > 50 nm

H-Zeolite
7/19/2021

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

57

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Ví dụ: Vật liệu mao quản trung bình silicat
MCM-41

Quy trình tổng hợp MCM-41
Cetyl Trimethyl Ammonium Bromid
+

N

- Chất tạo cấu trúc: là chất hoạt động bề mặt
Chất tạo cấu trúc

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Nguồn silic

7/19/2021

58


7/19/2021

13

2 nm

Angew. Chem. 2006, 118, S. 5335; Angew. Chem. 2003, 115, 3730

59


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

Tổng hợp một số chất mang

5.2.7. Tổng hợp chất mang

Al2O3 alumina

Al(OH)3 có thể tồn tại ở 1 vài dạng tinh thể: gibbsite
(hydrargillite), bayerite, nordstrandite (tất cả đều là vật
liệu không xốp)

SẢN XUẤT Al2O3

- Xử lý nhiệt gibbsite ở 423 K sẽ hình thành các vi tinh
thể boehmite, có bề mặt riêng từ 200 tới 400 m2.g−1.

- Xử lý nhiệt sâu hơn trong khoảng từ 673 K và 1273 K
thu được các tinh thể chuyển tiếp của Al2O3: chi (χ),
kappa (κ), gamma (γ ), eta (η), theta (θ), và delta (δ).
Những oxit chuyển tiếp quan trọng nhất cho các ứng dụng
xúc tác: γ - Al2O3 và η- Al2O3
- Khi nung trên 1273 K: thu được α-Al2O3, là 1 vật liệu
khơng xốp có cấu trúc tinh thể.
7/19/2021

60

7/19/2021

61

Tổng hợp một số chất mang

Tổng hợp một số chất mang

SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH

Chất mang từ Cacbon

Than bùn, than đá, sinh khối,

Vật liệu Carbon đường, polymer
T cao
Nhiệt phân (Pyrolysis)

Vật liệu xốp

H2O
Khí hóa một phần (Partial gasification)

Tăng thêm độ xốp Activated carbon
Activated carbon
7/19/2021

62

7/19/2021

14

63


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

Tổng hợp một số chất mang

5.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN
CHẤT MANG

Cấu trúc sợi nano cacbon

Tuỳ theo t/c của
chất mang và XT,
áp dụng các cách

khác nhau để đưa
XT lên chất mang.

Tiền chất
Chất mang

Các pp thường dùng:
•Phương pháp tẩm
•Phương pháp đồng kết tủa

Kim loại or
phức chất

T, P, pH,
templates,
size control
agent

Chất xúc tác
7/19/2021

64

7/19/2021

65

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

Supported Catalyst


Tương tác chất mang và tiền chất XT
- Tương tác tĩnh điện
- Chất mang trở thành phối tử của phức chất

Highly dispersed metal on metal oxide

Tiền chất dạng phức của Pt:

Nickel clusters

SiO2

Precursor (tiền chất) = hợp chất của
cấu tử hoạt động XT ở dạng muối hay phức chất
7/19/2021

67

66

15


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang


5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

5.3.1. PHƯƠNG PHÁP TẨM (Impregnation)

Wet impregnation

• TẨM KHƠ:
chỉ đưa vừa đủ
dd tiền chất vào
lỗ xốp của chất mang.

• TẨM ƯỚT:
chất mang được
cho ngập vào
dd tiền chất.

Dry impregnation

7/19/2021

68

7/19/2021

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

Tẩm ở áp suất thường


Ví dụ PP Tẩm

Ngâm chất mang vào dd tiền chất  Sấy khơ để nước
bốc hơi, cịn XT bám vào chất mang.

Điều chế xúc tác Pt/SiO2:
 ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl6
 đem gạn lọc
 sấy
 khử bằng H2 ở 300oC.

7/19/2021

69

Áp dụng cho dd muối dễ thẩm thấu
(muối NO3¯, Cl¯, SO42¯... )
Ưu nhược điểm:
- Đơn giản
- XT có bề mặt riêng bé, thời gian sống ngắn.
(do trong các lỗ xốp cịn khơng khí, cấu tử XT khơng thể đi
sâu vào bên trong, nên bề mặt của chất mang nhỏ )
70

7/19/2021

16

71



Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

Tẩm ở áp suất chân khơng

Ưu điểm:
• Xúc tác phân bố đều trên chất mang
• Bề mặt xúc tác bằng bề mặt chất mang.
• Hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác tăng.

• Cho chất mang vào bình kín.
• Mở van (1) để hút chân không
trong 2h đến 10-3 mmHg nhằm
đuổi hết khơng khí trong mao
quản.
• Khóa van (1), mở van (2) cho dd tiền
chất XT vào, Pchân không vẫn duy trì.

• Mở van (1) và (2) cho P trong bình bằng P ngồi trời
thì các cấu tử xúc tác sẽ được đẩy vào lỗ xốp.
• Để yên 1 ngày  Lọc thu xúc tác  Sấy khô
(sấy chậm và T 120oC để tránh phân hủy nhiệt và đạt
độ bền cơ học).
7/19/2021


72

7/19/2021

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

5.3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
Coprecipitation

•
•
•
•

• Chọn chất mang là chất dễ kết tủa.
• Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của chất
mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa
theo. Sau đó đem sấy khơ.
Ví dụ: điều chế Cr2O3/Al2O3
• Chọn 2 muối Cr(NO3)3 và Al(NO3)3.
• Cho NH4OH vào thì Al(OH)3 kết tủa trước, Cr(OH)3
kết tủa theo bám vào Al(OH)3
• Sấy khơ thu sản phẩm
7/19/2021

73


74

Ví dụ: điều chế Ni/Al2O3
Cho kiềm vào dd Al(NO3)3 và Ni(NO3)2.
Kết tủa thu được bao gồm 2 hydroxyt.
Rửa  sấy  thu được hỗn hợp Al2O3 và NiO.
Khử dưới dòng H2 ở 300oC ta được Ni/Al2O3.

7/19/2021

17

75


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

• Chemical and Physical Vapor Deposition
Lắng – kết tủa hơi hóa học và vật lý

7/19/2021

• Anchoring and Grafting (neo – ghép)
Liên kết cộng hóa trị bền hình thành giữa phức

kim loại chuyển tiếp đồng thể và chất mang vơ cơ

76

7/19/2021

77

5.4. Tạo hình xúc tác

4.4. TẠO HÌNH XÚC TÁC
Tạo hình XT nhằm phù hợp với TB phản ứng:
- Lớp xt cố định - Lớp xt di động - Lớp xt tầng sôi

-

Nhược điểm của viên nén:
Độ giảm áp cao
Tạo bụi làm mất XT do va chạm cơ học
Áp suất khơng ổn định
…

Kích thước và hình dạng hạt XT phải giúp giảm cản
trở của khuếch tán và truyền nhiệt tốt.
7/19/2021

78

7/19/2021


18

79


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.4. Tạo hình xúc tác

5.4. Tạo hình xúc tác

Cấu trúc monolit

Dạng cấu trúc
monolit

Ưu điểm:
- Độ giảm áp suất nhỏ
- Tính chất cơ học tốt và ổn định nhiệt, Chống sốc nhiệt
- Hệ số giãn nở nhiệt thấp
- Lớp xúc tác mỏng: chiều dài đường đi khi khuếch tán ngắn
- Tương thích với chất tẩy rửa và chất xúc tác

Là khối ceramic
chứa những
rãnh nhỏ bên
trong, được sử
dụng thay thế

cho chất mang
xúc tác

7/19/2021

Nhược điểm:
- Dịng chảy tầng: khơng thuận lợi khi độ chuyển hóa cao
- Độ dẫn nhiệt xuyên tâm kém
- Độ khuếch tán cho pha lỏng thấp
80

7/19/2021

5.4. Tạo hình xúc tác

PHƯƠNG

PHÁP

5.4. Tạo hình xúc tác

Sấy phun (spray drying)
ã thu c ht 10-100 àm

TO

To ht (granulation)
ã thu c hạt 2-30 mm

HÌNH


Ép viên (pelletization)
• chi phí thấp

XÚC

Đùn (extrusion)
• thu được nhiều kích thước hạt

TÁC

PP cột dầu (oil drop)/ PP sol-gel
• thu được hạt hình cầu, bền cơ học

7/19/2021

81

Kích thước hạt xúc tác theo tạo hình và
loại thiết bị phản ứng phù hợp

82

7/19/2021

19

83



Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.4. Tạo hình xúc tác

5.4. Tạo hình xúc tác

PP SẤY PHUN Spray drying

7/19/2021

Phương pháp ÉP ĐÙN

84

Extrusion

7/19/2021

85

5.4. Tạo hình xúc tác

5.5. XÚC TÁC ALUMINOSILICATE
TỰ NHIÊN, ZEOLITE

Phương pháp
CỘT DẦU
Oil-Drop Coagulation


7/19/2021

86

7/19/2021

20

87


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

•
•
•
•

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

ALUMINOSILICATE TỰ NHIÊN
Nguyên liệu thiên nhiên: cao lanh, đất sét, boxit,
bentonit …
Giá thành thấp
Sản xuất đơn giản: Nghiền Định hình Hoạt hóa

Có tính AXIT

ZEOLITE

- Là các aluminosilicate có cấu trúc tinh thể (crystalline)
- Được tạo thành bởi sự sắp xếp ba chiều của tứ diện
TO4 (SiO4, AlO4), tạo thành các các ô đơn vị cấu
trúc giống hệt nhau:

VÍ DỤ: Bentonit
- Xúc tác cho p/ứ cracking phần cất chân không của
dầu mỏ tạo ra xăng
- Thành phần: SiO2 70%, Al2O3 17%, Fe2O3 1,5%,
CaO 3,9%, Na2O 1,6%
- d = 0,95 g/cm3; Sr = 8,4 cm2/g; độ xốp 30%
7/19/2021

- Cấu trúc đa dạng với các mao quản có kích thước và
hình dạng khác nhau.
- Là vật liệu vi mao quản (microporous), kích thước
mao quản cỡ phân tử : từ (3 – 4)Å đến (9–10)Å
 Zeolite = Molecular sieve (rây phân tử)

88

7/19/2021

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite


Công thức tổng quát của zeolite:
Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

Thơng số của các loại zeolite quan trọng

(hoặc: M(AlO2)x.(SiO2)y.zH2O )
• n – hoá trị của cation Me (Me = Na, K, Ca …)
• x – tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 (x thay đổi tùy loại zeolite)
• y – số phân tử nước.
Các zeolite quan trọng
- ZeoliteY (USY) (FAU = faujasite)
- ZSM-5 (MFI), ZSM-35
- Mordenite (MOR)
- Zeolite omega (MAZ = mazzite)
- SAPO-34 (CHA = chabazite)
7/19/2021

89

Type

Composition, per unit cell
AlO2

SiO2

H2O

size (Å)


12

12

12

27

4.2

86
56

86
56

106
136

264
264

8.0
8.0

4.5

9


27

27

4.4

ZSM-5

8
9

8
9

40
87

24
16

6.6
5.5

Silicalite

0

0

96


16

5.5

A
Faujasite

X
Y

Erionite
Mordenite
Pentasil

90

7/19/2021

21

Aperature

Na

91


Kỹ thuật Xúc tác 2021


7/19/2021

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

Sự hình thành cấu trúc của zeolite
Zeolite được tạo thành từ các tứ diện TO4 (SiO4 and AlO4)

7/19/2021

92

7/19/2021

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

Zeolite A

93

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

Zeolite Y

ZSM-5

So sánh kích thước của zeolite

Mordenite


7/19/2021

94

7/19/2021

22

95


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

Đặc điểm của Zeolite
Tính chọn lọc hình dạng
(Shape Selectivity)
chỉ cho các phân tử nhỏ hơn lỗ xốp đi qua

Tính axit của zeolite : Axit rắn (Solid acid)
• Tâm axit trên bề mặt

Chọn lọc
tác chất

Lực axit trong zeolite cao hơn nhiều so với
Al2O3-SiO2 vô định hình (amorphous)

Chọn lọc
sản phẩm

Chọn lọc sản phẩm trung gian
7/19/2021

96

7/19/2021

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

Ứng dụng của zeolite trong xúc tác dựa trên các
đặc điểm
- Tính axit (xúc tác acid)
- Khả năng trao đổi ion (Na-Zeolite  H-zeolite)
- Chọn lọc hình dạng (phân tách, xúc tác)
- Có hiệu ứng giam cầm (các hốc –cage- trong cấu
trúc của zeolite hoạt động như thiết bị phản ứng
cỡ nano)
- Tạo độ ổn định cho các tâm kim loại khi được
mang/trao đổi trên zeolite
- Có độ bền phù hợp

Ứng dụng của zeolite

- Làm chất mang
- Làm chất xúc tác
- Làm chất hấp phụ
- Thành phần của
chất tẩy rửa

7/19/2021

97

98

7/19/2021

23

99


Kỹ thuật Xúc tác 2021

7/19/2021

5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite

Các quy trình sản xuất trên xúc tác zeolite

7/19/2021

100


24