Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
CHƯƠNG 4
ĐẶC TÍNH CỦA CHẤT XÚC TÁC RẮN
ĐẶC TÍNH CHẤT XÚC TÁC RẮN
Các lớp
hạt xúc
tác
4.1. Đặc tính của chất xúc tác rắn
4.2. Thành phần của xúc tác
4.3. Sự mất hoạt tính của xúc tác rắn
4.4. Cấu trúc xốp của xúc tác rắn và vùng xảy ra
quá trình
4.5. Chọn xúc tác
4.6. Các q trình cơng nghệ có sử dụng xúc tác rắn
(TỰ ĐỌC)
Tác chất
Thiết bị
p/ứng
4.1. YÊU CẦU CƠ BẢN CỦA
CHẤT XÚC TÁC CÔNG NGHIỆP
Cơ chất
Hấp
phụ
Sản phẩm
Sản phẩm
Phản ứng
Giải hấp
Chất mang
Tâm hoạt động
3/ Thời gian sống (tuổi thọ) của xúc tác dài
Thời gian xúc tác
làm việc càng lâu
thì giá thành xúc tác
càng rẻ.
1/ Hoạt tính (A) cao, ổn định
C: độ chuyển hóa (%)
gxt: số gam xúc tác
2/ Độ chọn lọc (S %) cao
7/19/2021
Chất mang
xúc tác
Chất xúc tác đắt tiền,
thời gian sống dài
5
7/19/2021
1
Chất xúc tác rẻ tiền,
thời gian sống ngắn
6
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
5/ Xúc tác phải dễ điều chế và có khả năng
tái sinh được
Rẻ tiền
Đắt tiền
4/ Độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt cao
BỀN HĨA
BỀN NHIỆT
BỀN CƠ
khơng bị
ngộ độc
bởi
chất độc
không bị
phá hủy khi
phản ứng ở
nhiệt độ
cao.
không bị
biến dạng
khi chịu
va đập,
khơng bị
lơi cuốn theo
dịng khí..
7/19/2021
6/ Giá thành
hợp lý
Pt, Pd…
7/ Xúc tác ít độc với người
Khi chọn XT, cần phải XEM XÉT TỒN DIỆN
(hiệu suất chuyển hóa, giá thành, năng suất thiết bị,
hiệu quả kỹ thuật …) để có
HIỆU QUẢ KINH TẾ CAO NHẤT.
7
7/19/2021
8
CÁC LOẠI XÚC TÁC
4.2. THÀNH PHẦN CỦA CHẤT XÚC TÁC
Phân loại
XT (chất
A mang) chứa
1 hợp phần
• Xúc tác chỉ gồm 1 pha hoạt động xúc tác (1 hợp
phần): rất hiếm
(Al2O3 hoặc TiO2 xúc tác cho phản ứng dehydrat;
SiO2, NiO, Co3O4 … )
XT trên chất
mang tổng
B
hợp từ sự
lắng đọng
• Xúc tác cơng nghiệp thường bao gồm 2 hoặc nhiều
hợp phần (đơi khi rất nhiều hợp phần),
có các vai trị sau:
chất hoạt động xúc tác
chất kích hoạt xúc tác (kích động, phụ trợ)
chất mang.
7/19/2021
Vanadi, Cr, Fe
Alumosilicat
Zeolite
XT trên chất
mang tổng
C
hợp bằng pp
chiết
D Loại đặc biệt
9
7/19/2021
2
Cụ thể
1. Đơn oxit
2. Oxit kép
Ví dụ
Al2O3, SiO2, Cr2O3
SiO2-Al2O3, NiO-Al2O3
CuO-Al2O3, zeolite
3. Oxit được phân tán
MoO3/Al2O3
4. Kim loại được phân tán 0,3% Pt/Al2O3
nồng độ thấp
5. Kim loại được phân tán 40% Ni/Al2O3
nồng độ trung bình
6. Kim loại được phân tán 70% Ni/Al2O3
nồng độ cao
7. Kim loại xốp
Ni Raney
8. Oxit nóng chảy
Fe2O3-Al2O3-K2O
9. Hỗn hợp oxit
ZnCr2O4 (ZnO+Cr2O3)
10. Oxit gắn kết
NiO-CaAl2O4
11. Lưới kim loại
Pt, Ag
10
Kỹ thuật Xúc tác 2021
Chất hoạt
động
xúc tác
làm tăng
tốc độ
phản ứng
Chất
kích hoạt
xúc tác
khơng có
khả năng
XT nhưng
làm cho
chất XT
phát huy
tối đa
hoạt tính
7/19/2021
Xúc tác là hỗn hợp nhiều thành phần khác nhau
Chất mang
nâng cao hiệu quả và
thích hợp cho mục đích sử dụng
Tác dụng của hỗn hợp:
– tăng bề mặt hoạt động
– độ bền của xúc tác
– chống lại sự tái kết tinh các tinh thể, kết khối
– định hướng tối ưu các phân tử bề mặt
chứa đựng
pha hoạt
động XT và
pha kích
hoạt XT.
7/19/2021
12
7/19/2021
13
14
7/19/2021
15
Hạt nano Pt trên chất mang Al2O3
7/19/2021
3
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
Thành phần Loại vật liệu
Chất hoạt
Kim loại
động
Oxit kim loại
Muối Sunfua
Chất kích
Oxit kim loại
hoạt
hình học
hóa học
Oxit kim loại
Các nguyên tố tham gia vào thành phần xúc tác
7/19/2021
Ví dụ
Kim loại quý: Pt, Pd;
Kim loại chuyển tiếp: Ni,Fe,Co…
MoO2, CuO
MoS2, Ni3S2
Oxit kim loại chuyển tiếp và kim
loại nhóm IIIA: Al2O3, SiO2,
MgO, BaO, TiO2, ZrO2
Oxit kl kiềm, kiềm thổ: K2O,
PbO
Chất mang Oxit kim loại Oxit kim loại nhóm IIIA, kiềm
bền và bề mặt thổ hay kim loại chuyển tiếp:
Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, zeolites
riêng lớn,
Than hoạt tính
Carbon
16
7/19/2021
17
18
7/19/2021
19
4.2.1. PHA HOẠT ĐỘNG XÚC TÁC
Tính chất nào
quan trọng nhất?
7/19/2021
4
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
Trung tâm hoạt động XT (tâm hoạt tính)
Sunfua
là những trung tâm có hóa trị tự do lớn nên có thể
hấp phụ chất phản ứng và tiến hành phản ứng.
Tâm hoạt tính chỉ chiếm 1 phần nhỏ của bề mặt XT
1/ Thuyết Taylor
2/ Thuyết Dankov
số ptử BHP tại tâm
(1): 3; (2): 2
(3): 1; (4): 0
Mơ hình tinh thể Niken
Tâm 1: hấp phụ mạnh nhất
là tâm hoạt tính mạnh nhất
7/19/2021
20
7/19/2021
Mơ hình bề mặt của Dankov
Vị trí càng có nhiều mặt lõm thì HP
càng mạnh. Nhưng hoạt tính XT
phụ thuộc từng loại phản ứng
21
a. Tác dụng của chất kích hoạt
4.4.2. CHẤT KÍCH HOẠT XÚC TÁC
(Promoter : kích động, xúc tiến, phụ trợ)
• Khơng tác dụng với xúc tác hoặc tác dụng rất ít
• Với lượng rất nhỏ cũng có thể làm tăng hoạt tính xúc
tác lên hàng chục, hàng trăm thậm chí hàng ngàn lần.
làm tăng hoạt tính xúc tác mặc dù có mặt với
1 lượng nhỏ. Do:
• Làm tăng bề mặt làm việc của xúc tác, tức là
làm tăng ko
• Làm bền cấu trúc, làm thay đổi bản chất các trung
tâm hoạt động (liên quan đến Ek)
7/19/2021
Vị trí (1):
có 5 mối nối
tự do
HP mạnh
nhất
Ví dụ1: Khi thêm 0,5% CeO2 vào xúc tác Ni cho
quá trình hydro hóa thì vận tốc tăng10 lần.
• Chất kích động làm giảm điều kiện khắc nghiệt của
phản ứng
Ví dụ 2: phản ứng sản xuất khí tổng hợp (CO + H2)
-Với xúc tác là Fe3O4: áp suất làm việc ở 150÷200 at
-Với xúc tác là Fe3O4+Cr2O3: áp suất làm việc ở 35 at
22
7/19/2021
5
23
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
a. Tác dụng của chất kích hoạt
• Lượng chất kích hoạt tối ưu cho mỗi xúc tác khác nhau
thì khác nhau
Ví dụ 3 Xét phản ứng hydro hóa aldehyd trên Ni:
khi cho thêm 0,01% FeCl3 thì hoạt tính của Ni tăng
lên nhiều lần.
Nhưng lớn hơn 0,01% FeCl3 thì hoạt tính giảm
a. Tác dụng của chất kích hoạt
• Chất kích hoạt làm tăng độ bền của xúc tác
(tăng độ bền cơ học, tăng độ bền nhiệt)
Ví dụ 5: ZnO là xúc tác vơ định hình có hoạt tính cao
nhưng ở 600oC thì ZnO bị kết tinh và mất hoạt tính.
Nếu thêm Cr2O3 hoặc MgO thì xúc tác ZnO vẫn
duy trì được hoạt tính nhờ giữ được dạng vơ định hình
ở 600oC .
Ví dụ 4: Xét phản ứng
oxy hóa C8H18 thành
CO2 và H2O:
xúc tác là V2O5;
chất kích hoạt là NaOH
• Tăng độ bền hóa học, giảm ngộ độc xúc tác
24
7/19/2021
25
Ví dụ: chất kích hoạt La2O3 (hoặc CeO2 , BaO) làm
tăng độ bền nhiệt (thermal stability) của g-Al2O3
Ví dụ:Phản ứng chuyển hóa n-butan trong QT q
trình Steam Reforming [Besenbacher et al., 1998]
Chất kích hoạt Au làm tăng độ bền của xúc tác Ni
Độ chuyển hóa khơng đổi
200
180
Specific surface m2 g-1
.
Bề mặt riêng giảm
160
140
Giảm
120
3% La2O3/Al2O3
100
80
2% La2O3/Al2O3
60
40
pure Al2O3
700
800
900
1000
1100
Temperature C
6
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
b. Phân loại chất kích hoạt
b. Phân loại chất kích hoạt
• Chất kích hoạt kết cấu (hình học): làm giảm sự
dính kết của các vi tinh thể chất XT, không cho tụ
lại với nhau thành các tinh thể lớn,
làm tăng bề mặt hoạt động của chất XT
• Chất kích động điện tử (cấu trúc) là chất có thể đi
vào mạng cấu trúc của pha hoạt động xúc tác làm
thay đổi thành phần hóa học của XT, thay đổi đặc
trưng điện tử hoặc làm bền cấu trúc, làm thay đổi
bản chất các trung tâm hoạt động của XT
Ví dụ:
Al2O3 trong xúc tác Fe cho phản ứng tổng hợp NH3
Al2O3 trong xúc tác Pt/Al2O3 cho quá trình reforming
Ví dụ: K2O trong xúc tác Fe tổng hợp NH3
28
29
Các chất kích hoạt cho 1 số q trình
b. Phân loại chất kích hoạt
Xúc tác (ứng dụng)
• Chất kích động chống ngộ độc: bảo vệ XT chống
lại sự đầu độc bởi tạp chất hoặc sản phẩm phụ.
Al2O3
(chất mang và xúc tác)
Ví dụ: Re làm giảm sự tạo cốc trên bề mặt Pt/Al2O3
Một xúc tác có thể gồm 1 pha hoạt động xúc tác và
1 hay vài chất kích hoạt, như xúc tác cho q trình
reforming, trong xúc tác có các thành phần:
- Pt: chất hoạt động xúc tác
- Re: chất kích hoạt chống ngộ độc
- Al2O3: chất kích hoạt hình học
Chất kích
hoạt
SiO2, ZrO2, P
K2O
HCl
MgO
Chức năng
Tăng độ ổn định nhiệt
Giảm cốc hóa
Tăng độ axit
Ổn định kích thước, hình thái
Làm chậm QT thiêu kết
Tăng oxi hóa CO
SiO2-Al2O3
Pt
(XTcracking, chất mang)
Zeolite (cracking)
Ion đất hiếm, Tăng hoạt tính, độ bền nhiệt
Pd
Thúc đẩy QT hydro hóa
Pt/Al2O3 (reforming)
Re
Giảm hydrolysis và thiêu kết
MoO3/Al2O3
(xử lí bằng H2, HDS,
HDN)
7/19/2021
30
7
Ni, Co
P, B
Tăng hydrolysis C-S và C-N
Tăng độ phân tán MoO3
31
Kỹ thuật Xúc tác 2021
Xúc tác (ứng dụng)
7/19/2021
Chất kích
hoạt
Một số quan điểm giải thích hiện tượng
kích hoạt xúc tác
Chức năng
Ni/gốm
(chuyển hóa hơi nước)
K2O
Giảm cốc hóa
Tăng QT di chuyển Carbon
Cu-ZnO-Al2O3
(chuyển hóa nhiệt độ thấp)
ZnO
Giảm thiêu kết Cu
• Chất kích hoạt sẽ kết hợp với trung tâm hoạt động cũ
và tạo thành 1 trung tâm hoạt động mới có hoạt tính
cao hơn, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho việc hình
thành và phân huỷ hợp chất trung gian => Do đó
làm tăng vận tốc phản ứng.
• Lượng chất kích động nhỏ và tối ưu (nhỏ vì thế giới
đã cơng nhận số trung tâm hoạt động nhỏ và chỉ
bằng 10-23)
Fe3O4 (tổng hợp NH3)
K2O
Cho e–, tăng phân li N2
Al2O3
Ổn định cấu trúc
Ag (xúc tác tổng hợp OE) Kim loại kiềm Tăng chọn lọc, giảm thiêu
kết, ổn định trạng thái oxi
hóa
7/19/2021
32
33
• Chất kích hoạt làm thay đổi cấu trúc xúc tác
làm cho mạng lưới tinh thể trên bề mặt xúc tác linh
động hẳn lên, hoạt động hơn.
Có 2 loại chất kích động: chất kích động điện tử và
chất kích động lỗ khuyết
- Chất kích hoạt điện tử là chất kích động thừa điện
tử, khi đó điện tử tự do của chất kích động sẽ
nhường cho xúc tác, làm khuấy động mạng lưới tinh
thể của xúc tác, làm xúc tác linh động hơn.
- Chất kích hoạt lỗ khuyết là chất kích động thiếu
điện tử nên có ái lực điện tử lớn hơn so với xúc tác,
sẽ lấy điện tử của xúc tác làm bề mặt xúc tác linh
động hơn, xúc tác trở nên hoạt động hơn.
• Chất kích hoạt cho vào sẽ làm tăng tốc độ của giai
đoạn chậm nhất của q trình, có thể làm tăng vận
tốc hấp phụ chất này, làm giảm vận tốc hấp phụ
chất kia, tạo điều kiện cho phản ứng chính xảy ra.
Ví dụ: phản ứng N2 + 3H2 ⇒ 2 NH3
XT là Fe, nếu được cho thêm chất kích hoạt K2O thì
hoạt tính tăng lên nhiều lần.
Điều này được giải thích rằng khi có mặt K2O
thì vận tốc hấp phụ H2 được tăng lên trong đó vận tốc
của N2 giảm xuống vừa phải để phản ứng xảy ra
thuận lợi.
34
35
8
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
4.2.3. CHẤT MANG XÚC TÁC (Support)
• Chất kích hoạt cho vào làm thay đổi khoảng cách
của nguyên tử xúc tác cho phù hợp với yếu tố tương
đương hình học
• Chất kích hoạt là chất khí: chất khí tạo màng khí bao
phủ trên bề mặt xúc tác và tạo trung tâm hoạt động
trên bề mặt, khí trở thành phân cực làm cho xúc tác
hoạt động hơn.
Support/Catalyst
Bề mặt
Thể tích Đường kính
BET area (m2/g) Pore Vol. Pore Diam. (nm)
riêng BET
lỗ xốp
lỗ xốp
Activated Carbon
500-1500
0.5-0.8
0.4-1.8
Silica Gels
200-600
0.40
Activated Clays
150-225
0.4-0.52 20
100-300
0.4-0.5 6-40
Activated Al2O3
Kieselguhr ("Celite 296")
36
0.6-0.8 0.6-2
Zeolites (Molecular Sieves) 500-1000
4.2
1.14
2,200
7/19/2021
Chất mang
Structure of supported catalysts
3-20
37
Ứng dụng
Bề mặt
riêng, m2/g
Oxit nhôm
(Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt am Main, Germany, Folienserie Katalyse Nr. 19).
g-Al2O3
160 – 300
Cracking, hydro hóa, dehydro hóa, metathesis
-Al2O3
5 – 10
Hydro hóa chọn lọc axetylen, oxi hóa chọn lọc
Aluminosilicat
180
Cracking, dehydrat hóa, isomer hóa, ammoni-oxi hóa
Silica, SiO2
Titania, TiO2
200 – 1000 Polyme hóa, hydro hóa, oxi hóa, khử NOx (q trình
SCR)
40 – 200
TiO2/SiO2 oxi hóa xylen -> anhydric phtalic, V2O5/TiO2
oxi hóa chọn lọc
Vinyl hóa axetylen, hydro hóa chọn lọc (kloại quý, tổng
Than hoạt tính 600 – 1200 hợp hữu cơ tinh vi)
Gốm corund
0,5 – 1
Oxi hóa chọn lọc (etylen oxit, anhydric maleic từ
benzen, phtalic từ o-xylen )
Điatomit
Đất sét
50 – 300
Zeolite
300 – 600
Monolit tẩm
cordierit
7/19/2021
7/19/2021
38
9
200
Hydro hóa
Hydro hóa, trùng ngưng
Lọc dầu, xúc tác hai chức, XT tổng hợp hữu cơ, XT xử
lý khí thải ơtơ, vật liệu mang cấu trúc
39
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
Lợi ích của chất mang:
Hạ giá thành: pha xúc tác chiếm tỷ trọng nhỏ
Tăng hoạt tính: nhờ độ phân tán cao xúc tác
Tăng độ chọn lọc
Tăng khả năng tái hoạt hóa
Các yêu cầu của chất mang
Bề mặt riêng lớn
Bền thủy nhiệt
Độ bền cơ học
o Thích hợp cho việc tạo hình hạt xúc tác
Dễ dàng chuyển chất (khuếch tán)
o Gây độ giảm áp thích hợp
Chức năng quan trọng nhất của chất mang là gì?
Chức năng của chất mang:
Cố định pha xúc tác
Phân tán pha xúc tác
Ổn định pha xúc tác
Tăng diện tích bề mặt xúc tác
7/19/2021
40
7/19/2021
41
Bề mặt riêng của một số hệ xúc tác & chất mang
BỀ MẶT RIÊNG LỚN
giúp phân tán tốt pha hoạt tính có số tâm nhiều và
kích thước nhỏ
o Chọn kích thước hạt phù hợp
Bề mặt riêng ứng với kích thước hạt
7/19/2021
42
7/19/2021
10
43
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
BỀN THỦY NHIỆT
- Oxit kim loại bền nhiệt hơn
kim loại
- Chất mang làm giảm sự kết khối
Vật liệu Tnóngchảy
Au
Ag
Co
1336 K
1234 K
1768 K
SiO2
TiO2
-Al2O3
1986 K
2116 K
2288 K
7/19/2021
44
7/19/2021
4.3.4. CHẤT ỨC CHẾ
là những chất làm giảm hoạt tính xúc tác,
do tương tác với xúc tác.
CHỌN CHẤT MANG
SiO2
g-Al2O3
Cacbon
++
++
+++
–
+
–
++
++
+*
Hoạt tính bề mặt
+
++
++
Phản ứng với kim loại
–
––
++
Khả năng tạo hình
+
++
–
Tiêu chuẩn
Bền nhiệt
Bền với hơi nước
Bề mặt riêng
Ví dụ: XT hydro hóa: Pt hoặc Pd mang trên CaCO3,
bị giảm hoạt tính do chất ức chế Pb, trở thành
XT hydro hóa chọn lọc (CC thành C=C)
RCCH + H2
Pt+Pb/CaCO3
100150oC
RC=CH
Chất ức chế quá mạnh sẽ trở thành chất độc,
ví dụ: S tương tác với xúc tác hydro hóa Ni.
* Với than hoạt tính, lỗ xốp vi mao quản thường làm
hạn chế sự khuếch tán
7/19/2021
45
46
7/19/2021
11
47
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
Deactivation in heterogeneous Catalysis
4.3. SỰ MẤT HOẠT TÍNH XÚC TÁC
Bốn ngun nhân làm giảm hoạt tính xúc tác:
– Xúc tác bị đầu độc.
Các chất độc phổ biến là H2S, Pb, Hg, S, P
– Các sản phẩm phân ly che phủ bề mặt
(ví dụ: sự tạo cốc, ngưng tụ Cacbon)
– Các quá trình nhiệt thiêu kết do nhiệt độ cao làm
giảm bề mặt hoạt động
– Sự mất mát pha hoạt động do bay hơi, mịn cơ học
(ví dụ: trong p/ứ với CO trên xúc tác kim loại, kim loại
bị bay hơi do tạo thành phức carbonyl với CO)
7/19/2021
48
7/19/2021
HOẠT TÍNH XÚC TÁC GIẢM DẦN
cấu
trúc
vật
liệu
bị
phá
vỡ
7/19/2021
49
Các kiểu giảm hoạt tính
Bề mặt riêng giảm dần
50
7/19/2021
12
51
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
Nguyên nhân mất hoạt tính của một số xúc tác công nghiệp
Phản ứng trong
công nghiệp
Điều kiện
phản ứng
Xúc tác
Thời gian
sống, năm
Tổng hợp ammoniac 450-550oC Fe/K2O/Al2O3
N2+3H22NH3
200-500 bar
Metan hóa
250-350oC Ni/Al2O3
CO+3H2CH4+H2O 30 bar
5-10
Tổng hợp metanol
CO+2H2CH3OH
Hydrodesulfur
(HDS) hóa dầu nhẹ
Cu/Zn/Al2O3
2-8
CoS/MoS2/
Al2O3
0,5-1
Pt dạng lưới
0,1-0,5
200-300oC
50-100 bar
300-400oC
35-70 bar
Oxi hóa ammoniac 800-900oC
2NH3+2,5O2NO+3H2O 1-10 bar
Cracking xúc tác
500-600oC
2-3 bar
Oxi hóa benzene ->MA 350 oC
1 bar
C6H6+O2C4H2O3
7/19/2021
Zeolite
V2O5/MoO2/
Al2O3
5-10
0,000002
1-2
Ngun nhân
mất hoạt tính
4.3.1. SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO ĐẦU ĐỘC
+ Ngộ độc (đầu độc) do hấp phụ mạnh các chất độc
xúc tác lên tâm hoạt động xúc tác
Chất độc XT: tác chất, sản phẩm, tạp chất …, ví dụ:
Thiêu kết
Bị đầu độc
từ từ do S,As
- Bazơ hữu cơ, NH3 đầu độc XT có tính acid (zeolite,
aluminosilicate) trong pư cracking, hydrocracking
- Hợp chất S, As đầu độc XT kim loại trong pứ hydro
hóa, dehydro hóa, steam reforming
- S đầu độc XT kim loại
trong pư hydro hóa CO
- CO đầu độc Fe trong
p/ư tổng hợp NH3
Thiêu kết
Phân huỷ
sulfua
Mất Pt,
đầu độc
Tạo cốc
Tạo pha V
ko hoạt động
52
7/19/2021
Xúc tác
Aluminosilicate
zeolite
Ni, Pt, Cu
7/19/2021
53
Phản ứng
Cracking
Hydro hóa,
dehydro hóa
Ni
Steam reforming
Ni, Co, Fe
Hydro hóa CO
Co, kim loại quý Hydrocracking
trên zeolite
Ag
Oxi hóa ethylene
V2O5
Oxi hóa ,
Khử chọn lọc
Fe
Tổng hợp NH3,
hydro hóa, oxi hóa
Pt, Pd
Oxi hóa CO và HCs
7/19/2021
Muối sunfua của Hydrotreating cặn
Co, Mo
54
13
Chất độc
Bazơ hữu cơ, HCs,
kim loại nặng
Hợp chất của S, P, As, Zn, Hg,
halogen, Pb, NH3, C2H2
H2S, As
H2S, COS, As, NH3, HCN
NH3, S, Se, Te, P
C2H2
As, Fe, K, N
O2, H2O, CO, S, C2H2, Bi, P,
VSO4
Pb, P, Zn, S
55
Asphaltene, hợp chất của N, Ni,
V
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
Các hiện tượng đầu độc xúc tác
Chất độc xúc tác phổ biến theo nguyên tố hóa học
• Đầu độc thực (bất thuận nghịch): khơng hồn ngun
được hay khó hồn ngun (chất độc tương tác hóa
học hay hấp phụ lên tâm hoạt động)
Nhóm hóa học
Ví dụ: kim loại Ni bị H2S đầu độc thì sẽ tạo thành
hợp chất rất bền
• Đầu độc tạm thời (thuận nghịch): có thể hồn ngun
lại được hoạt tính của XT nhờ nhiệt độ hoặc các
phản ứng (do chỉ che lấp các TT hoạt động, khơng
tương tác hay HP)
Ví dụ: Phản ứng hydro hóa, xúc tác Pt:
CO là chất độc có thể khử khỏi bề mặt nhờ nhiệt độ
7/19/2021
56
7/19/2021
Nhóm 5A, 6A
N, P, As, Sb, O, S, Se, Te
Kim loại nặng và ion
Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe
Hợp chất có nối đơi
hoặc nối ba
CO, NO, HCN, benzene
7/19/2021
Sự đầu độc trong xúc tác kim loại
Các ion của các nguyên tố nhóm 5A (N, P, As, Sb,
Bi) và 6A (O, S, Se, Te) là các chất độc mạnh (do có
cặp điện tử tự do có khả năng tạo liên kết cho-nhận):
• Chất độc: H2S, tiophen, NH3, PH3, AsH3
• Chất khơng độc: SO42- , NH4+ , PO43- , AsO43- , các sulfon
(R-S(=O)(=O)-R')
Các ion kim loại độc tính phụ thuộc vào số điện tử d
(orbital d trống, có ít hơn 3 điện tử d: khơng độc).
Ví dụ đối với xúc tác Pt:
• Chất độc: Zn2+, Cd2+, Hg2+, In2+, Tl+, Sn2+, Pb2+,
Cu+, Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, …
• Khơng độc: Na+, Be2+, Mg2+,Al3+, La3+, Ce3+, Zr4+, Cr2+, Cr3+
• Khí CO & và olefin bị HP mạnh chất độc hoặc tạo cốc
Ví dụ
57
Sự đầu độc xúc tác AXIT: tâm axit bị trung hịa
=> mất tính axit mất hoạt tính
Các chất có TÍNH BAZƠ (kim loại kiềm, kiềm thổ
và oxit của chúng; bazơ hữu cơ) đều là CHẤT ĐỘC.
- Các kim loại kiềm và kiềm thổ : ít gây độc (vì khơng
có mặt trong ngun liệu)
- Các bazơ hữu cơ: gây độc nhiều (vì 25–35% các hợp
chất N trong dầu mỏ có tính bazơ). Độ độc phụ thuộc
vào tính bazơ.
Xử lí các chất độc bazơ hữu cơ: hydro hóa (đồng
thời cũng xử lí được S và nhiều kim loại nặng khác.)
58
7/19/2021
14
59
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
4.3.2. SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO
CỐC HĨA & SA LẮNG CẶN CARBON
• Cốc hình thành do sự ngưng tụ của các hydrocarbon,
tiêu biểu là HCs nặng bị polymer hóa
• Cặn carbon hình thành do pư cracking hoặc phân ly CO
Các hạt rắn (cốc và cặn carbon) khi ngưng tụ, sa lắng
từ pha phản ứng lên bề mặt chất XT sẽ làm:
che tâm hoạt động hoặc bít kín lỗ mao quản
=> giảm bề mặt riêng, giảm hoạt tính xúc tác, cách ly
tâm hoạt động với tác chất, có thể phá vỡ cấu trúc XT
7/19/2021
4.3.3. SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO NHIỆT
Ở nhiệt độ cao, bề mặt riêng của XT giảm do:
- Hiện tượng Kết khối/thiêu kết (Sinstering): các
tinh thể nhỏ tập hợp lại thành tinh thể lớn, thường ở
nhiệt độ trên 500oC và xảy ra mạnh nếu có hơi nước
- Chất mang bị phá vỡ cấu trúc của các mao quản
- Pha hoạt động XT chuyển hóa thành khơng hoạt
động XT
61
7/19/2021
62
Ví dụ: Xúc tác Pt-Cu trong bộ xử lý khí thải ơ tơ,
Ru mất mát do tạo thành hợp chất RuO3 dễ bay hơi
trong phản ứng oxi hóa NO thành NOx
4.3.4. SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO TẠO THÀNH
CÁC HỢP CHẤT BAY HƠI
Trong mơi trường phản ứng (chứa
khí CO, O2, H2S, halogen …), tại
nhiệt độ phản ứng, kim loại có thể
tạo thành các chất dễ bay hơi như:
các oxit kim loại, hợp chất của kim
loại (cacbonyl, sunfit & halogenua)
- Trong phản ứng metan hóa, nếu áp suất phần của
CO quá cao (P > 20 kPa) ở 425oC xúc tác Ni sẽ mất
mát do tạo thành hợp chất Ni(CO)4 dễ bay hơi
CO trong pha khí
Cacbonyl kim loại
Cacbonyl kim
loại đang
tạo thành
Phân tử CO
bị hấp phụ
7/19/2021
63
7/19/2021
15
64
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
4.3.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGĂN NGỪA
SỰ GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC
Các ngun
nhân làmgiảm
hoạt tính
65
Các ngun
Các hiện
nhân làm
tượng giảm
giảm hoạt tính hoạt tính
Do phân hủy Giảm điện
nhiệt
tích kim
loại hoạt
động
Giảm bề
mặt chất
mang
Nguồn
gốc
Nguồn gốc
Các phương pháp phòng ngừa
Bị cốc hóa Làm
Phản ứng tạo
1. Ngăn ngừa các phản ứng
hay sa lắng giảm các gốc tự do trong
tạo gốc tự do, tiến hành ở
cặn cacbon tâm hoạt pha khí
nhiệt độ thấp
tính
2. Hạn chế bớt không gian tự do
3. Bổ sung các khí (ví dụ:
H2, H2O )
Phản ứng tạo
Sơn phủ TBPU với lớp vật
gốc tự do bên
liệu trơ
thành TBPU
Tạo thành gốc 1. Ngăn ngừa các chất hay
tự do và lớn lên
tạo thành cốc (nguyên tử
trên bề mặt kim
cacbon, aken …)
loại; hay oxit,
2. Bổ sung các khí (H2,H2O)
sunfua kim loại 3. Dùng chất mang có bề mặt
lớn, mao quản rộng 66
7/19/2021
Các nguyên
Các hiện
Nguồn gốc
Các phương pháp
nhân làm
tượng giảm
phịng ngừa
giảm hoạt tính hoạt tính
Sự đầu độc Làm giảm Các tâm
1. Làm sạch ống dẫn, làm
bề mặt của hoạt tính bị
sạch TB phản ứng
XT
bao phủ bởi 2. Cho hấp phụ hết chất độc
hấp phụ
3. Thực hiện phản ứng với
chất độc
điều kiện chất độc ít bị
mạnh
hấp phụ
4. Chọn chế độ lưu chuyển
để giảm thiểu tác động
đến hoạt tính
7/19/2021
Các hiện
tượng giảm
hoạt tính
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĐẦU ĐỘC XT
– Làm sạch ngun liệu bằng xử lí hóa chất
(đắt; có thể tạo tạp chất khác)
– Xử lí ngun liệu bằng xúc tác (rất hiệu quả đối
với chất độc hữu cơ)
– Làm sạch nguyên liệu bằng hấp phụ
(ví dụ: dùng ZnO hấp phụ các hợp chất S trong
chuyển hóa khí tự nhiên, ứng dụng ở đạm Phú Mỹ)
- Dùng các chất kích hoạt (xúc tiến). Ví dụ, S đầu
độc xúc tác Ni nhưng khi có mặt cromit đồng sẽ ít
độc vì Cu2+ tương tác thay Ni tạo sulfua.
Các phương pháp phòng ngừa
1. Tiến hành phản ứng ở nhiệt
độ thấp
2. Sự dụng thiết bị đo nhiệt độ
tốt
3. Ngăn ngừa sự tạo thành nước
1. Tiến hành phản ứng ở nhiệt
độ thấp
2. Dùng chất mang ổn định
3. Ngăn ngừa tạo thành nước
Để đưa ra quy trình chống độc cần hiểu rất rõ cơ chế bị
đầu độc của xúc tác.
7/19/2021
67
7/19/2021
16
68
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
4.3.6. TÁI SINH & TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC RẮN
Hoạt tính XT giảm theo thời gian tùy thuộc vào điều kiện
phản ứng và nguyên nhân giảm gây giảm hoạt tính.
Hoạt tính XT được phục hồi,
nhưng giảm dần sau các lần tái sinh
• Đầu tiên, có thể làm chậm sự giảm hoạt tính XT
bằng cách điều chỉnh các thơng số vận hành
(ví dụ: tăng T, P trong p/ư hydro hóa).
• Khi hoạt tính Xúc tác giảm đến dưới mức cho phép
thì cần TÁI SINH hay THAY THẾ
• Tái sinh XT rất cần thiết vì:
- Chi phí mua XT, đặc biệt là các cấu tử đắt tiền
- Sự bền vững của hệ sinh thái
- Quy định luật pháp
7/19/2021
69
7/19/2021
Ví dụ: Tái sinh xúc tác của quá trình Reforming naphtha
Xúc tác: Pt/Al2O3 có chất kích hoạt Re và Cl
Các giai đoạn cơ bản để tái sinh XT:
Đốt cháy (burn), oxi hóa (oxidation), khử (reduction)
Cốc
7/19/2021
Tái phân bố Pt
Bổ sung Cl
70
THU HỒI KIM LOẠI TRONG XÚC TÁC
Khi không thể tái sinh XT, có thể thu hồi
các kim loại có giá trị trong XT, được thực hiện bởi
các công ty chuyên biệt trong công nghệ Luyện Kim.
Các bước thực hiện:
- Chuẩn bị (nghiền, xay, đốt cháy)
- Lấy mẫu và phân tích
- Thu hồi kim loại (có thể đạt đến 98%)
- Tinh chế.
với H2
71
7/19/2021
17
72
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
4.4. CẤU TRÚC XỐP CỦA XÚC TÁC RẮN
VÀ VÙNG XẢY RA QUÁ TRÌNH
Các đại lượng đặc trưng cấu trúc xốp của một số XT rắn
Thể tích mao quản
Bán kính mao quản r
Thể tích riêng
mao quản, cm3/g
Đường kính
mao quản, Å
500 - 1500
200 - 600
200 – 250
0,6 - 0,8
0,4
0,3
10 - 20
15 - 100
15 - 200
Aluminosilicat xúc tác cho 300 – 500
p/ư cracking
Oxyt Al hoạt tính
150 – 200
Vanadi trên Ba-alumosilicat
8 – 10
xt oxy hóa SO2
0,4 - 0,52
15 - 100
0,4
0,4 - 0,5
20 - 100
700 - 1000
Than hoạt tính
Silicagel
XT Ni cho p/ư hydro hóa
4.4.1. CẤU TRÚC XỐP
Cấu trúc xốp, lỗ xốp, lỗ hổng … là một trong những
đặc tính quan trọng của xúc tác rắn, phản ánh qua các
thông số:
Bề mặt riêng Sr (m2/g)
Bề mặt
riêng, m2/g
Xúc tác
Xác định các đặc trưng
bằng phương pháp
Hấp Phụ.
Phân bố lỗ xốp
Xt oxyt Fe tổng hợp NH3
7 – 10
0,3
200 - 1000
Xt oxyt Fe oxy hóa SO2
3-5
0,3 - 0,4
2000 - 4000
Xt Cu nóng chảy
0,23
0
74
7/19/2021
7/19/2021
73
Phân loại vật liệu xốp theo mao quản
Các vật liệu xốp được phân loại theo:
• hình dạng mao quản
• kích thước mao quản
Zeolites
MCMs
Cấu trúc đơn phân tán: gồm các hạt cơ sở dạng cầu
kích thước bằng nhau, sắp xếp xít chặt.
lỗ xốp gần bằng nhau
tính toán đơn giản
Bio-foams
2 nm
50 nm
Vật liệu vi mao quản
Vật liệu mao quản TB
Vật liệu mao quản lớn
Microporous
Mesoporous
Macroporous
d < 2nm
7/19/2021
2nm < d < 50nm
Cấu trúc đa phân tán: kích thước không đồng đều.
lỗ xốp kích thước khác nhau
d > 50 nm
75
7/19/2021
18
76
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
4.4.2. SỰ KHUẾCH TÁN TRONG MAO QUẢN
Khuếch tán trong gồm có:
+ Khuếch tán ngồi
+ Khuếch tán trong
Khuếch tán Knudsen: 2r <
Hệ số khuếch tán: D= 2ur/3
Tác chất
j
k
l
PHA KHÍ
Khuếch tán phân tử: 2r >
PHA LỎNG
mn
CHẤT
RẮN
XỐP
: quãng đường tự do trung bình của phân tử
r : bán kính trung bình mao quản
MAO
QUẢN
u: vận tốc dòng chảy
Khuếch tán Pholmer (dòng Stephan) :
các phân tử trượt dọc theo tường mao quản
p q r
7/19/2021
2r
Hệ số khuếch tán: D= u/3
o
Các yếu tố ảnh hưởng
+ Kích thước mao quản
+ Kích thước hạt
+ Tốc độ dòng u
2r
77
7/19/2021
78
Liên hệ giữa C & Modun khơng thứ ngun Thiele
k. p L : chiều dài của mao quản
k : hằng số tốc độ phản ứng
L
De D : hệ số khuếch tán trong mao quản
e
p: khối lượng riêng của hạt xúc tác
Sự giảm nồng độ (C) của tác chất trong mao quản
=> Sự
khuếch tán
tác động
đến C và
tốc độ
phản ứng
Đánh giá
Mao quản bé
C thơng qua
CAs–CA= C
và
Nồng độ tác chất
nhoû : C nhoû
(khuếch tán dễ)
lớn : C lớn
(khuếch tán khó)
C cho thấy khả năng khuếch tán vào bên trong
7/19/2021
Khoảng cách đến bên trong mao quản
7/19/2021
80
19
81
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
của chất xúc tác, khi phản ứng bậc 1
Liên hệ giữa và : hiệu suất sử dụng bề mặt trong
1
W ' CA tan
( = 0 1)
W CAs
W: tốc độ phản ứng khi khơng có trở lực khuếch tán
(lý tưởng)
W’: tốc độ phản ứng thực tế
Khuếch tán
không ảnh
hưởng
1/
Khuếch tán ảnh
hưởng mạnh
hạt dẹt
hạt hình trụ
hạt hình cầu
phản ảnh: Mức độ giảm nồng độ C
Sự khuếch tán (chuyển chất)
(khuếch tán dễ)
liên hệ với
(khuếch tán khó)
7/19/2021
82
7/19/2021
4.4.3. VÙNG LÀM VIỆC (vùng xảy ra q trình)
phụ thuộc vào:
Điều kiện
tiến hành
quá trình
Kích thước
hạt xúc tác
Đường kính hạt
VÙNG
XẢY RA
QUÁ
TRÌNH
Cấu trúc
xốp
7/19/2021
83
CÁC VÙNG LÀM VIỆC
Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể phụ thuộc vào
giai đoạn chậm nhất
Nhiệt độ
Vận tốc dòng
- Hấp phụ và giải hấp thường nhanh đạt cân bằng,
ít ảnh hưởng đến tốc độ.
- Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng xảy ra
trong vùng ĐỘNG HỌC k k .e E / RT
Hoạt độ
xúc tác
0
- Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy ra trong
vùng KHUẾCH TÁN
D D .e Ekt / RT
Đường kính
mao quản
0
84
7/19/2021
20
85
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
Nếu phản ứng xảy ra trong VÙNG KHUẾCH TÁN,
cần có các biện pháp làm tăng tốc độ khuếch tán:
1. Giảm thời gian tiếp xúc giữa
xúc tác và tác chất:
giảm chiều cao lớp XT …
Ví dụ: sử dụng XT lưới
chồng lên nhau dày 2 – 3 cm
Nếu phản ứng xảy ra trong VÙNG ĐỘNG HỌC,
cần có các biện pháp làm tăng tốc độ phản ứng:
1. Tăng thời gian tiếp xúc giữa xúc tác
và tác chất: tăng chiều cao lớp XT,
giảm vận tốc dịng khí …
Ví dụ: XT được chứa trong ống
có chiều cao 2 -3 m
2. Tăng tốc độ khuấy trộn:
tăng chuẩn số Re trong pha lỏng,
thực hiện phản ứng ở chế độ tầng sơi
…
7/19/2021
2. Tìm khoảng nhiệt độ tối ưu của
phản ứng
3. Tìm loại XT có hoạt tính cao hơn
86
7/19/2021
87
(1) NHIỆT ĐỘ ảnh hưởng đến vùng làm việc
Tốc độ p/ứ biến đổi theo T:
I : vùng động học
II: vùng quá độ
III: vùng khuếch tán
(1) XT có độ xốp cao
(2) XT có độ xốp thấp
• T cao: giai đoạn khuếch tán chậm nhất
p/ứ xảy ra trong vùng khuếch tán.
• T thấp: giai đoạn p/ứ hóa học chậm nhất
p/ứ xảy ra trong vùng động học.
7/19/2021
Khi tăng nhiệt độ lên 10oC:
• vận tốc động học tăng lên 2 ữ 4 ln
ã vn tc khuch tỏn tng lờn 1 ÷1,5 lần
88
7/19/2021
21
89
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
(2) KHUẾCH TÁN ảnh hưởng đến vùng làm việc
tùy theo kích thước (r) của lỗ xốp
Tốc độ p/ứ thực W’ khi có trở lực khuếch tán
W ' W . Ws .Sr .
1. CẤU TRÚC ĐƠN PHÂN TÁN
Bề mặt trong của xúc tác (m2/m3)
Ws : tốc độ phản ứng trên 1 đơn vị bề mặt
Sr tỉ lệ nghịch với rg, r
= 0 1 là Hiệu suất sử dụng bề mặt trong,
phụ thuộc vào: Cấu trúc xốp, sự Khuếch tán,
liên hệ với r, Ctác chất
rg : bán kính của hạt cầu
r : bán kính tương đương của mao quản
r giảm giảm (Ctác chất tăng)
Tốc độ p/ứ W khi
không có trở lực khuếch tán
7/19/2021
90
( )
( )
( )
7/19/2021
91
2. CẤU TRÚC ĐA PHÂN TÁN
Là hệ phức tạp với sự khác biệt nhiều thông số.
Mô hình thực tế nhất của chất XT là đa phân tán.
(1) vùng động
học
(2)&(3) –
vùng khuếch
tán trong
---- (1/r ) tăng ---->
Khi r giảm dần trở lực khuếch tán tăng dần
(1) W’ tăng cho đến khi khuếch tán kìm hãm
(2) W’ tăng chậm do: giảm & Sr tăng
(3) W’ không ñoåi
7/19/2021
92
7/19/2021
22
93
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
Ảnh hưởng của bán kính tối ưu của các mao quản
đến tốc độ quá trình
Cấu trúc đa phân tán tạo cấu trúc tối ưu về bề
mặt xúc tác và mức độ sử dụng bề mặt nhờ:
• mao quản lớn: giúp khuếch tán tác chất nhanh
chóng
• mao quản nhỏ: tạo Sr lớn;
tuy nhiên nhiều mao quản nhỏ thì giảm
W’max
(1)Xúc tác đa phân tán
(2)Xúc tác đơn phân tán
Đường kính tương đương: đường kính có xác suất
cao nhất
(1/r)tối ưu
Đường kính tối ưu : cho tốc độ p/ứ cao nhất
7/19/2021
r thì:
, S W’
94
7/19/2021
95
4.5. CHỌN XÚC TÁC
Ảnh hưởng của kích thước hạt dhạt đến
hoạt tính xúc tác
Kích thước hạt nhỏ
chiều sâu mao quản ngắn, dễ khuếch tán
vào trong
quá trình diễn ra trong vùng động học.
Chọn theo phân loại:
Dạng phản ứng hóa học
và xúc tác của chúng
Kích thước hạt lớn
chiều sâu mao quản dài,
khuếch tán trong sẽ kìm hãm quá trình.
7/19/2021
r thì:
S , W’
Các chất xúc tác
và phản ứng tương öùng
96
7/19/2021
23
97
Kỹ thuật Xúc tác 2021
Type of solid
Transition
metals
(Fe, Ni, Pt, Ag)
7/19/2021
Main catalytic function
Type of solid
Maingroup oxides
(insulator oxides)
Hydrogention
Dehydrogenation
Hydrogenolysis
Oxidation
Dehydration
(Al2O3, SiO2, MgO )
Dehydration
Acidic mixed oxides Isomerization
Cracking
(SiO2-Al2O3, zeolite, Polymerization
SiO2-TiO2)
(Oligomerization)
Alkylation
Oxidation (deep, selective, steam)
Transition metal Oxidative dehydrogenation
oxides
Ammoxidation
(NiO, ZnO, Hydrogention
Oxidation – reduction
V2 O5 )
Decomposition
7/19/2021
Main catalytic function
98
7/19/2021
99
100
7/19/2021
101
Các chất xúc tác và phản ứng tương ứng
7/19/2021
24
Kỹ thuật Xúc tác 2021
7/19/2021
Xúc tác axit rắn
b) Các dạng xúc tác:
1. Oxit: Al2O3, SiO2, TiO2
2. Oxit hỗn hợp: Al2O3/SiO2, MgO/SiO2,
ZrO2/SiO2, các heteropolyaxit
3. Các axit khoáng (H3PO4, H2SO4) trên chất mang
rắn xốp
4. Các chất trao đổi cation
5. Các muối của các axit chứa O; các phosphat kim
loại nặng, các sulfat, tungstat
6. Halogenua của các kim loại hóa trị ba (ví dụ:
AlCl3) trên chất mang xốp
7. Các zeolite (ở dạng H)
8. Các siêu axit: ZrO2 hoặc TiO2 tẩm H2SO4
– Đặc trưng bởi khả năng cho proton hay
nhận cặp điện tử.
–Phản ứng này có tạo ion cacbony.
–Các phản ứng được XT : alkyl hóa,
cracking, vòng hóa, đồng phân hóa,
polymer hóa…
7/19/2021
102
7/19/2021
Sự thay đổi lực axit
của các axit lỏng (aqueous
acid) và axit rắn (solid acid)
Lực axit cần cho các p/ứ khác nhau là khác nhau
Cis-trans isomer hóa
Isomer hóa nối đơi
Isomer hóa carbenium ion bậc 3
Trao đổi hydro liên phân tử
Polymer hóa
Lực axit của các axit rắn
Phân nhánh
Alkyl hóa aromatic
SiO2/Al2O3 > SiO2/MgO >
SiO2 >> g-Al2O3 > TiO2 >
ZrO2 > MgAl2O4 > UO2 >
CaO ~ MgO
Cracking
Tăng lực axit
Cần biết lực axit của xúc tác để thu được
độ chọn lọc cao nhất cho 1 p/ứ mong muốn.
25
103
Lực acid giảm dần
XÚC TÁC AXIT RẮN