BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN VẬT LÝ


Vũ Thị Hồng Hạnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ
CdSe, CdSe/ZnS VÀ CdSe/ZnSe/ZnS

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN VẬT LÝ


Vũ Thị Hồng Hạnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ

CdSe, CdSe/ZnS VÀ CdSe/ZnSe/ZnS

Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Mã số: 62 44 07 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Nguyễn Như Đạt
2. PGS. TS. Phạm Thu Nga

HÀ NỘI - 2011


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phạm Thu Nga và
PGS.TS. Nguyễn Như Đạt, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn tơi trong
nghiên cứu khoa học, đã hết lịng giúp đỡ tơi cả về vật chất và tinh thần trong suốt
thời gian tơi làm nghiên cứu sinh để tơi hồn thành luận án này.
Tôi xin chân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Ban lãnh đạo Viện Vật lý,
Ban lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Sư Phạm – Đại học
Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý của trường và các bạn đồng nghiệp đã
ủng hộ, tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn TS. Carlos Barthou và GS. Paul Bennalloul, Viện
các Khoa học Nano Paris, trường Đại học Pierre và Marie Curie, Paris, Pháp;
PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa và ThS. Đỗ Hùng Mạnh, Viện Khoa học Vật liệu;
PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng, Khoa Vậ t lý, tr
ường Đại học Sư phạm Hà Nội;

PGS.TS. Lê Thị Thanh Bình, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên; ThS.
Trần Quang Huy, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, đã giúp tôi thực hiện các phép
đo để nghiên cứu các tính chất Vật lý của các chấm lượng tử.
Tôi xin chân thành cảm ơn NCS. Vũ Đức Chính, NCS. Khổng Cát Cương, KS.
Phạm Thùy Linh, CN. Đỗ Văn Dũng và CN. Lê Văn Quỳnh đã cùng tơi tiến hành
các thí nghiệm chế tạo mẫu và nghiên cứu các tính chất quang của chúng.
Lời cảm ơn sau cùng xin dành cho gia đình, những người thân và các bạn bè
của tôi, những người luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi
trong suốt q trình làm nghiên cứu sinh.
Tác giả luận án.

Vũ Thị Hồng Hạnh


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Như Đạt và PGS. TS.
Phạm Thu Nga. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và
chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác.
Tác giả luận án

Vũ Thị Hồng Hạnh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1


Chương 1. Tổng quan lý thuy ết về cấu trúc điện tử của chấm lượng tử

11

bán dẫn
1. 1. Giới thiệu

11

1.1.1.

Các chế độ giam giữ

1.1.2. Phép gần đúng khối lượng hiệu dụng ứng dụng cho mơ hình
nhiều vùng
1.2. Quang phổ của các mức lượng tử phụ thuộc kích thước

13
14
16

1.2.1. Tổng quan vấn đề

16

1.2.2. Quang phổ của các mức bị lượng tử hóa do kích thước của các

20

bán dẫn vùng cấm rộng

1.2.3. Hiệu ứng của liên kết giữa các vùng

25

1.3. Cấu trúc tinh tế của exciton ở bờ vùng
1.3.1. Hiệu ứng của trường tinh thể nội tại và hình dáng bất đẳng hướng

29
32

của nano tinh thể
1.3.2. Tương tác trao đổi trong các nano tinh thể

34

1.3.3. Cấu trúc tinh tế của exciton bờ vùng

35

1.3.4. Các trạng thái exciton sáng và exciton tối

39

1.4. Thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống trong các chấm lượng tử

42

1.4.1. Thời gian sống phát xạ

42


1.4.2. Mối liên hệ giữa hiệu suất lượng tử và thời gian sống

44

1.4.3. Thời gian sống của exciton trong các chấm lượng tử

46

1.5. Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang trong các chấm lượng tử

49

Kết luận chương 1

50

Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm

51

2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu

51

2.1.1. Các hóa chất sử dụng

51

2.1.2. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe


52

2.1.3. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS

54

2.2. Các phương pháp vật lý sử dụng để nghiên cứu các chấm lượng tử
2.2.1. Hiển vi điện tử quét phát xạ trường và hiển vi điện tử truyền qua

58
58


2.2.2. Phổ hấp thụ quang học

59

2.2.3. Phổ quang huỳnh quang

61

2.2.4. Phép đo huỳnh quang tắt dần và thời gian sống

62

Kết luận chương 2

63


Chương 3. Chế tạo chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS và

64

tính chất quang của chúng
3.1. Một số kết quả về chế tạo chấm lượng tử

64

3.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS

69

3.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe

69

3.2.2. Nhận biết các chuyển dời từ phổ hấp thụ

71

3.2.3. Ảnh hưởng của lớp vỏ ZnS lên phổ hấp thụ của các chấm lượng

74

tử CdSe/ZnS
3.2.4. Ảnh hưởng của các lớp vỏ lên phổ hấp thụ của các chấm lượng tử

79


CdSe/ZnSe/ZnS
3.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnS và

81

CdSe/ZnSe/ZnS
3.3.1. Ảnh hưởng của kích thước và nhiệt độ lên phổ huỳnh quang của

81

chấm lượng tử CdSe
3.3.1.1. Ảnh hưởng của kích thước lên phổ huỳnh quang của chấm

81

lượng tử CdSe đo tại nhiệt độ phòng
3.3.1.2. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các chấm lượng

84

tử CdSe
3.3.2. Huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe

89

3.3.2.1. Ảnh hưởng của lớp vỏ lên phổ huỳnh quang của các chấm

89

lượng tử CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe

3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phổ huỳnh quang của các

96

chấm lượng tử CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe
3.3.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS

98

3.3.3.1. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ ZnS lên phổ huỳnh

98

quang của các chấm lượng tử
3.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phổ huỳnh quang của các

100

chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS
3.4. Độ dịch Stokes

101


Kết luận chương 3

102

Chương 4. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các chấm lượng tử


104

CdSe, CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS
4.1. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các chấm lượng tử CdSe

104

4.1.1. Huỳnh quang tắt dần theo thời gian của exciton trong các chấm

104

lượng tử CdSe có kích thước khác nhau
4.1.2. Thời gian sống phát xạ exciton phụ thuộc nhiệt độ trong các chấm

111

lượng tử CdSe
4.2. Thời gian sống phát xạ exciton trong chấm lượng tử CdSe/ZnS và

116

CdSe/ZnSe
4.2.1. Thời gian sống phát xạ exciton trong chấm lượng tử CdSe/ZnS ở

116

nhiệt độ phòng
4.2.2. Thời gian sống phát xạ exciton phụ thuộc nhiệt độ trong các chấm

120


lượng tử CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe
Thời gian sống phát xạ exciton

tử

124

4.3.1. Thời gian sống phát xạ exciton phụ thuộc chiều dầy lớp vỏ ZnS

124

4.3.

trong

các

chấm

lượng

trong chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS
4.3.2. Thời gian sống phát xạ exciton phụ thuộc nhiệt độ trong chấm lượng

125

tử CdSe/ZnSe/ZnS
4.4. Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang trong các chấm lượng tử


127

Kết luận chương 4

131

Kết luận

132

Danh mục các công bố khoa học
Tài liệu tham khảo
Phụ lục


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
CLT

: Chấm lượng tử

e-h

: điện tử - lỗ trống

EMA

: Gần đúng khối lượng hiệu dụng

FWHM


: Độ rộng bán phổ

HDA

: Hecxadecylamine

HH

: Lỗ trống nặng

HQ

: Huỳnh quang

HT

: Hấp thụ

FE-SEM

: Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

LH

: Lỗ trống nhẹ

LK

: Luttinger & Kohn


ML

: Đơn lớp

NNTT

: Nano tinh thể

PB

: Pidgeon và Brown

QY

: Hiệu suất lượng tử

SILAR

: Successive ion layer absorption and reaction (nuôi từng lớp ion)

TEM

: Hiển vi điện tử truyền qua

TOP

: Trioctylphosphine

TOPO


: Oxit trioctylphosphine

2. Các ký hiệu
a

: Bán kính

aB

: Bán kính Bohr của exciton

α

: Hệ số nhiệt

D

: Đường kính

Γint

: Mở rộng không đồng nhất

h

: Hằng số planck

ħ


: Hằng số planck rút gọn


kB

: Hằng số Boltzmann

λKT

: Bước sóng kích thích

λPT

: Bước sóng phân tích

me

: Khối lượng hiệu dụng của điện tử

mh

: Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

nm

: Nano mét

N2

: Ni tơ


ε

: Hằng số điện môi

ε0

: Hằng số điện môi tĩnh

ε∞

: Hằng số điện môi tần số cao

εm

: Hằng số điện môi của môi trường

ε’

: Hệ số dập tắt

SN

: Thời gian sống trung bình

T

: Nhiệt độ

t


: Thời gian

θD

: Nhiệt độ Debye

τrad

: Thời gian sống exciton phát xạ

τnonrad

: Thời gian sống exciton không phát xạ


DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH
Hình 1.

(a) Phổ HT của CLT CdSe với kích thước khác nhau, hình trên góc là
ảnh chụp quang HQ của CLT CdSe kích thước từ 3 nm tới 6 nm dưới
đèn tử ngoại. (b) minh họa các dạng khác nhau của NNTT, từ trái sang
phải: CLT, thanh nano (nanorod) và tetrapod (TP) [100].

Hình 2.

Mơ hình miêu tả một trion trong cấu trúc CdSe/CdS [84]

Hình 1.1


Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn khối vùng cấm thẳng đối với cấu
trúc tinh thể dạng l ập phương hay lập phương giả kẽm và bờ vùng tại
điểm Γ của vùng Brillouin. Các hình hộp thể hiện vùng có thể áp dụng
được các mơ hình khác nhau dùng cho phép tính tốn các mức lượng tử
của điện tử và lỗ trống [31].

Hình 1.2.

Sự phụ thuộc kích thước của các mức điện tử và lỗ trống trong NNTT
CdSe tính theo lý thuyết bằng cách dùng mơ hình 6 vùng. Năng lượng
của điện tử tính từ đáy của vùng dẫn; năng lượng của lỗ trống được đo
từ đỉnh của vùng hóa trị. Ở đây chỉ trình bày những mức có trong các
chuyển dời với lực dao động tử lớn. Các trạng thái lỗ trống loại p được
chỉ ra bằng các đường nét rời [31].

Hình 1.3

Năng lượng chuyển dời thực nghiệm (đối với trạng thái kích thích thứ
nhất) như là hàm của năng lượng trạng thái kích thích thứ nhất. Đồ thị
được vẽ tổng hợp từ 24 mẫu. Chuyển dời mạnh (yếu) được đánh dấu bởi
hình trịn (gạch chéo). Đường liền nét (nét đứt) biểu diễn cho chuyển dời
mạnh (yếu) [68].

Hình 1.4

(a) Nghiên cứu lý thuyết chỉ ra các trạng thái liên kết (đường liền nét)
gán cho các chuyển dời (a), (b) và (d) trong hình 1.3(a); (b) kết quả
nghiên cứu lý thuyết chỉ ra các trạng thái liên kết (đường liền nét) gán
cho các chuyển dời (c), (e) và (g) trong hình 1.3. Các số liệu thực
nghiệm được biểu diễn để so sánh [68].


Hình 1.5

Các trạng thái lượng tử hóa phụ thuộc vào kích thước trong NNTT InP


[72] .
Hình 1.6

(a) Hàm φ(β)của trạng thái cơ bản của lỗ trống phụ thuộc vào tỷ số β
giữa khối lượng hiệu dụng của lỗ trống nhẹ và lỗ trống nặng; (b) hàm
không thứ nguyên v(β) liên quan đến sự tách mức lỗ trống do cấu trúc
mạng tinh thể lục giác (hexagonal); (c) hàm không thứ nguyên u(β) liên
quan đến sự tách mức lỗ trống do hình dạng khơng đối xứng của tinh
thể; (d) hàm không thứ nguyên χ(β) liên quan đến sự tách mức exciton
do tương tác trao đổi điện tử - lỗ trống [83].

Hình 1.7

Sự phụ thuộc kích thước của cấu trúc exciton bờ vùng trong các CLT
CdSe lục giác hình dạng elíp với độ elíp μ: (a) các chấm hình cầu (μ =
0); (b) các chấm dẹt (μ = -0,28); (c) các chấm kéo dài (μ = 0,28); (e) các
chấm có hệ số elíp phụ thuộc vào kích thước được xác định từ các phép
đo nhiễu xạ chùm tia X góc hẹp và TEM. Đường liền nét (nét đứt) ứng
với các mức tích cực quang (thụ động quang) [33].

Hình 1.8

(a) Các phổ chuẩn hóa dùng kỹ thuật làm hẹp vạch phổ huỳnh quang
(FLN) đối với các NNTT CdSe có bán kính từ 12 Ǻ đến 42 Ǻ. (b) Sự

phụ thuộc kích thước của dịch chuyển Stokes cộng hưởng. Dịch chuyển
Stokes là độ chênh lệch giữa năng lượng bơm và đỉnh của vạch zero
phonon trong các phép đo FLN. Các điểm x là các giá trị thực nghiệm.
Đường liền nét là độ tách mức lý thuyết phụ thuộc vào kích thước, giữa
trạng thái ±1L và trạng thái exciton cơ bản ±2 [68].

Hình 1.9

Thời gian sống phát xạ phụ thuộc nhiệt độ của các CLT CdSe có kích
thước từ 1,7 nm tới 6,3 nm (a) [28] và các CLT CdS có kích thước từ 1,8
nm đến 2,7 nm (b) [98].

Hình 1.10 Các mức năng lượng tạo nên cấu trúc tinh tế của exciton bờ vùng đối với
các CLT CdSe [31]. Các mức năng lượng được ký hiệu bởi hình chiếu
của mơ men xung lượng tồn phần dọc theo trục của cấu trúc lục giác,
GS là trạng thái cơ bản của chấm lượng tử.


Hình 1.11 Mơ hình ba mức được đề xuất trong [22] , [24], [57], các ký hiệu |B>,
|D>, |G> được gán cho các trạng thái exciton sáng, exciton tối và trạng
thái exciton cơ bản, Γ B và Γ D tương ứng là tốc độ tái hợp của trạng thái
exciton sáng và trạng thái exciton tối.
Hình 2.1

Mơ hình chế tạo các CLT CdSe trong hỗn hợp TOPO + HDA.

Hình 2.2

Sơ đồ chế tạo các CLT CdSe/ZnS


Hình 2.3

Sơ đồ chế tạo các CLT CdSe/ZnSe/ZnS

Hình 3.1

Ảnh chụp các mẫu CLT CdSe lõi có kích ước
th khác nhau (a), CLT
CdSe/ZnSe 2ML/ZnS (b) và CdSe/ZnS (c) có chiều dầy lớp vỏ ZnS thay
đổi phân tán trong Toluen, dưới kích thích của đèn tử ngoại ở bước sóng
~360 nm.

Hình 3.2

Phổ HT và HQ của CLT CdSe được chế tạo tại nhiệt độ ~ 200oC trong
những khoảng thời gian khác nhau.

Hình 3.3

Phổ HT và HQ của các CLT CdSe chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau với
thời gian phản ứng là 5 phút (a) và 18 phút (b).

Hình 3.4

Ảnh TEM của các CLT CdSe cho thấy kích thước của chúng cỡ 4 nm.

Hình 3.5

Phổ HT và HQ của các CLT CdSe/ZnSe/ZnS thuộc loạt mẫu N1(a) và
loạt mẫu N4 (b).


Hình 3.6

Ảnh SEM của các CLT CdSe/ZnSe/ZnS cho thấy kích thước hạt là cỡ
18 nm đến 20 nm. Kích thước trung bình của CLT CdSe lõi là 4,7 nm
(a) và 4,2 nm(b). Lớp vỏ trung gian ZnSe dầy 2 ML và lớp vỏ ZnS dầy ~
19 ML.

Hình 3.7

Phổ hấp thụ của các CLT CdSe có kích thước trung bình khác nhau phân
tán trong Toluen đo ở nhiệt độ phịng.

Hình 3.8

Phổ HT (hình dưới) và đạo hàm bậc hai của độ hấp thụ theo năng lượng
(hình trên) của CLT CdSe có kích thước ~ 4 nm phân tán trong Toluen,
đo ở nhiệt độ 300 K.

Hình 3.9

Các mức năng lượng tương ứng với các chuyển dời trong phổ HT của
CLT CdSe có kích thước trung bình ~ 4 nm.


Hình 3.10 Phổ HT của các CLT CdSe/ZnS (loạt mẫu M1) phân tán trong Toluen
đo ở 300 K, với kích thước lõi là 2,8 nm và chiều dầy lớp vỏ ZnS thay
đổi từ 1 ML (~ 0,38 nm) đến 6 ML (~ 2,2 nm).
Hình 3.11 Phổ HT của các CLT CdSe/ZnS x ML (loạt mẫu M3) phân tán trong
Toluen đo ở 300 K, với kích thước lõi là 3,2 nm và chiều dầy lớp vỏ

ZnS thay đổi từ 1,6 ML (~ 0,6 nm) đến 13ML (~ 4,9 nm) (a) và vị trí
đỉnh phổ HT phụ thuộc chiều dày lớp vỏ được tính tốn từ lý thuyết cho
CLT CdSe/ZnS có kích thước lõi CdSe là 3,2 nm(b)
Hình 3.12 Phổ HT ở lân cận đỉnh HT thứ nhất của các CLT CdSe/ZnS x ML (x = 0
- 13) có kích thước lõi là 3,2 nm, phân tán trong Toluen.
Hình 3.13 Phổ HT của các CLT CdSe/ZnSe/ZnS (loạt mẫu N1), kích thước lõi
trung bình là 3,2 nm, chiều dày lớp vỏ thay đổi từ 0 nm đến 3,8 nm phân
tán trong Toluen, đo ại
t nhiệt độ phịng (a) và vị trí đỉnh phổ HT phụ
thuộc chiều dày lớp vỏ ZnS được tính tốn từ lý thuyết cho CLT
CdSe/ZnS và CLT CdSe/ZnSe 2ML /ZnS có kích thước lõi CdSe là 3,2
nm (b).
Hình 3.14 Phổ phát xạ HQ của các CLT CdSe với kích thước trung bình khác nhau
phân tán trong Toluen đo ở nhiệt độ phịng.
Hình 3.15 Phổ HQ được làm khớp với hàm Gauss và hàm Lorentz của hai mẫu
CLT CdSe kích thước 3,2 nm (a) và 4,2 nm (b).
Hình 3.16 Vị trí cực đại HQ (a), FWHM (b) và cường độ phát xạ tích phân (c), phụ
thuộc nhiệt độ của các CLT CdSe (M4-0) kích thước 4,2 nm, bước sóng
kích thích 400 nm.
Hình 3.17 Cường độ phát xạ tích phân (a), vị trí cực đại HQ (b) và độ rộng bán phổ
HQ (c) với nhiệt độ thay đổi từ 4 – 300 K của các CLT CdSe (N3 -0)
kích thước 4,7 nm, bước sóng kích thích 402 nm.
Hình 3.18 Phổ HQ trong dải bước sóng dài (635 nm – 836 nm)(a) và cường độ
phát xạ tích phân ghi ở vùng bước sóng 500 nm – 620 nm (đường màu
đen) và vùng bước sóng 635 nm – 835 nm (đường màu đỏ)(b) phụ thuộc


nhiệt độ của các CLT CdSe (M4-0), bước sóng kích thích 400 nm.
Hình 3.19 Phổ HQ của các CLT CdSe/ZnS loạt mẫu M1 với chiều dầy lớp vỏ ZnS
thay đổi (từ 1 đến 6 ML) phân tán trong Toluen, bước sóng kích thích

325 nm.
Hình 3.20 Phổ HQ của các CLT CdSe/ZnS loạt mẫu M3 với chiều dầy lớp vỏ ZnS
thay đổi (từ 1,6 đến 13 ML) phân tán trong Toluen, bước sóng kích thích
325 nm.
Hình 3.21 Độ rộng bán phổ HQ (trên) và vị trí cực đại phát xạ (dưới) của CLT
CdSe/ZnS với chiều dầy lớp vỏ ZnS thay đổi.
Hình 3.22 Phổ HQ được làm khớp với hàm Gauss và hàm Lorentz của các CLT
CdSe/ZnS 6ML (trên) và CLT CdSe/ZnS 1 ML (dưới).
Hình 3.23 Phổ HQ của các CLT CdSe/ZnS 2,5 ML phân tán trong Toluen với kích
thước lõi CdSe khác nhau, bước sóng kích thích 488 nm.
Hình 3.24 Phổ HQ chuẩn hóa của các CLT CdSe/ZnS x ML (x = 0 - 18) loạt mẫu
M7 kích thước lõi trung bình 4,6 nm, phân tán trong Toluen, bước sóng
kích thích 400 nm.
Hình 3.25 Phổ HQ của các CLT CdSe/ZnS x ML (x = 0 - 10) có kích thước lõi là
cỡ 5 nm với cùng nồng độ và được đo trong cùng điều kiện kích thích,
bước sóng kích thích 400 nm.
Hình 3.26 Phổ HQ của các CLT CdSe/ZnSe 1,5 ML với kích thước lõi 3,2 nm
(a),và CdSe/ZnSe 2 ML kích thước lõi 4,2 nm (b), bước sóng kích thích
488 nm.
Hình 3.27 Sai lệch hằng số mạng tinh thể (A) và sơ đồ vùng cấm của các vật liệu
khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS (B)[45].
Hình 3.28 Phổ HQ (a) và vị trí cực đại HQ (b), FWHM (c) và cường độ p hát xạ
tích phân (d) khi nhi
ệt độ thay đổi từ 4 K đến 300 của các CLT
CdSe/ZnS 2,5 ML, có kích thước lõi CdSe là 4 nm, bước sóng kích thích
400 nm.
Hình 3.29 Vị trí cực đại HQ (a), FWHM (b) và cường độ phát xạ tích phân (c), phụ


thuộc nhiệt độ của các CLT CdSe/ZnSe 2ML có kích thước lõi 4,6 nm,

bước sóng kích thích 402 nm.
Hình 3.30 Phổ HQ của CLT CdSe/ZnSe 1,5 ML/ZnS y ML có kích thước lõi là 3,4
nm, với bước sóng kích thích 325 nm, ở nhiệt độ 300 K.
Hình 3.31 Phổ HQ của các CLT CdSe/ZnSe 2ML/ZnS x ML (x = 0-19), kích thước
lõi là 4,2 nm, bước sóng kích thích 453 nm, ở nhiệt độ 300 K.
Hình 3.32 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ phát xạ tích phân (a), vị trí cực đại
HQ (b) và độ rộng bán phổ HQ (c) của các CLT CdSe/ZnSe 2ML/ZnS
19ML phân tán trong Toluen, bước sóng kích thích 453 nm.
Hình 3.33 Độ dịch Stokes của các CLT CdSe phụ thuộc vào kích thước CLT
Hình 4.1

Các đường cong HQ tắt dần của ba mẫu CLT CdSe có kích thước khác
nhau, trong TOPO và HDA, được phân tích tại bước sóng tương ứng với
cực đại phát xạ, bước sóng kích thích là 450 nm, ở nhiệt độ 300 K.

Hình 4.2

Đường cong HQ tắt dần của các CLT CdSe có kích thước 2,8 nm và 5,2
nm dưới dạng bột nano, kích thích tại bước sóng 400 nm và phân tích
tại đỉnh phát xạ tương ứng, ở nhiệt độ 300 K.

Hình 4.3

Đường cong HQ tắt dần của các CLT CdSe kích thước 4,2 nm dạng
huyền phù trong Toluen, kích thích tại bước sóng 400 nm, phân tích tại
đỉnh phát xạ ở nhiệt độ 300 K

Hình 4.4

Đường cong HQ tắt dần của các CLT CdSe có kích thước khác nhau

dưới dạng huyền phù trong Toluen, kích thích tại bước sóng 400 nm,
phân tích tại bước sóng 700 nm và ở nhiệt độ 300 K.

Hình 4.5

Đường cong HQ tắt dần của các CLT CdSe (mẫu M4-0) có kích thước
trung bình là 4,2 nm tại các nhiệt độ thấp từ 4.5 K – 54 K (a) và từ 4.5 K
– 295 K (b) kích thích tại bước sóng 400 nm, phân tích tại cực đại phát
xạ.

Hình 4.6

SN phụ thuộc nhiệt độ của CLT CdSe có kích thước trung bình 4,2 nm,
kích thích tại bước sóng 400 nm và phân tích tại đỉnh phát xạ.

Hình 4.7

Đường cong HQ tắt dần (a) và thời gian sống trung bình SN (b) phụ


thuộc nhiệt độ (từ 4 K đến 300 K) của các CLT CdSe (mẫu N3-0).
Hình 4.8

Đường cong HQ tắt dần của CLT CdSe (mẫu M1-0) kích thước 2,8 nm,
phân tích tại 670 nm, bước sóng kích thích là 400 nm, đo ở nhiệt độ 5 K.

Hình 4.9

Đường cong HQ tắt dần của loạt mẫu CdSe/ZnS (M8)có kích thước lõi
là 5,2 nm và chiều dày lớp vỏ ZnS thay đổi, dưới hai dạng: dạng huyền

phù trong Toluen (a) và dạng bột nano (b).

Hình 4.10 Giá trị SN và QY của các CLT CdSe/ZnS thuộc loạt mẫu M8,có kích
thước lõi là 5,2 nm, chiều dầy lớp vỏ ZnS thay đổi từ 0 ML đến 2,5 ML
ở dạng huyền phù và dạng bột nano,đo ở nhiệt độ 300 K.
Hình 4.11 Đường cong HQ tắt dần của các CLT CdSe/ZnS loạt mẫu M1 ở dạng bột
nano, phân tích tại cực đại phát xạ (a ). Sự phụ thuộc của τ e và thời gian
sống trung bình SN vào chiều dày lớp vỏ ZnS (b), đo ở nhiệt độ 300 K.
Hình 4.12 Đường cong HQ tắt dần khi kích thích tại bước sóng 400 nm, phân tích
tại đỉnh phát xạ của các CLT CdSe/ZnS trong loạt mẫu M1 ở dạng bột
nano, đo ở nhiệt độ 5 K (a) và S N của chúng ở 5 K và 300 K thay đổi
theo độ dày lớp vỏ (b).
Hình 4.13 Đường cong HQ tắt dần của CLT CdSe/ZnS 6ML (mẫu M2-6) ở nhiệt
độ thay đổi từ 4 K đến 80 K (a) và CLT CdSe/ZnS 2,5 ML (mẫu M52,5) ở nhiệt độ thay đổi từ 4 K đến 280 K (b).
Hình 4.14 Đường cong HQ tắt dần của CLT CdSe/ZnS 2,5 ML (M5-2,5) ở nhiệt độ
4,4 K, kích thích ạit bước sóng 400 nm, với các bước sóng phân tích
khác nhau (từ 550 nm đến 585 nm) (a) và thời gian sống trung bình
tương ứng (b).
Hình 4.15 Đường cong HQ ắt t dần của CLT CdSe/ZnSe 2 ML(N3 -2) (a) và thời
gian sống trung bình SN (b) Khi nhiệt độ thay đổi từ 5 K đến 300 K,kích
thích tại bước sóng 402 nm, phân tích tại đỉnh phát xạ tương ứng.
Hình 4.16 Đường cong HQ tắt dần của CLT CdSe/ZnSe/ZnS loạt mẫu N4 được
kích thích tại bước sóng 453 nm và phân tích tại đỉnh phát xạ (a), giá trị
SN tương ứng khi lấy trong toàn khoảng thời gian đo (b) và khi không


tính đến phần tắt dần nhanh trong khoảng thời gian từ 0 đến 6,75 ns (c).
Hình 4.17 Đường cong HQ tắt dần của các CLT CdSe/ZnSe/ZnS (mẫu N3-2-19)
trong khoảng nhiệt độ từ 5 K đến 300 K (a), thời gian sống trung bình
SN của các CLT loạt mẫu N3 thay đổi theo nhiệt độ (b) khi phân tích tại

đỉnh phát xạ.
Hình 4.18 Phân bố thời gian bật và tắt dưới sự c hiếu sáng liên tục của các CLT
CdSe, CdSe/ZnSe 1ML và CdSe/ZnSe 1ML/ZnS 4,4 ML.
Hình 4.19 Giá trị của tham số α khi làm khớp đường cong biểu diễn xác suất bật và
tắt theo thời gian của các mẫu CLT CdSe (N2-0), CdSe/ZnSe 1ML (N21), CdSe/ZnSe/ZnS 4,4 ML (N2-1-4,4)
Hình 4.20 Thay đổi về cường độ ánh sáng của các CLT CdSe (a), CdSe /ZnSe (b,
CdSe /ZnSe /ZnS 19 ML (c) của loạt mẫu N3.


1

MỞ ĐẦU
Các chấm lượng tử bán dẫn (CLT) là các tinh thể bán dẫn, có kích thước từ vài
nanơ mét (nm) tới cỡ vài chục nm, còn gọi là các nano tinh thể bán dẫn (NNTT) và
chúng thường có dạng hình cầu. Trong CLT, điện tử và lỗ trống bị giam giữ theo cả
ba chiều trong một khoảng không gian cỡ bước sóng de Broglie của chúng (cỡ vài
nm3). Đến những năm 80 của thế kỷ trước, các tính chất quang chịu ảnh hưởng của
kích thước cỡ nano của các NNTT bán dẫn đã được giải thích nhờ hiệu ứng giam
giữ lượng tử và tên gọi chấm lượng tử (quantum dots) đã được đưa ra đối với những
NNTT này [47], [75]. Từ đó đến nay, các nghiên cứu về CLT bán dẫn vẫn được tiếp
tục tiến hành, trên phương diện lý thuyết cũng như cho các ứng dụng thực tiễn, đặc
biệt cho các lĩnh vực sinh học, thông tin lượng tử, các linh kiện quang điện tử như
LED và pin mặt trời thế hệ thứ ba.
Các CLT được nghiên cứu nhiều vì hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện rất rõ
và phụ thuộc mạnh vào kích thước của chúng. Đối với CLT có kích thước khơng
q nhỏ, cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn được giữ nguyên,
nhưng do hiệu ứng giam giữ lượng tử, mật độ trạng thái điện tử và các mức năng
lượng bị lượng tử hóa giống như nguyên tử. Do đó, CLT còn được gọi là các
nguyên tử nhân tạo hay là các siêu nguyên tử. Biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng kích
thước lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của CLT

giảm. Điều này được quan sát bằng thực nghiệm qua sự dịch đỉnh hấp thụ (HT) về
phía bước sóng ngắn hơn(blue-shift) so với bán dẫn khối. Biểu hiện thứ hai của hiệu
ứng giam giữ lượng tử là sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại
mật độ trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn: các vùng năng lượng
liên tục ở bán dẫn khối sẽ trở thành tập hợp các mức gián đoạn. Biểu hiện thứ ba là
thời gian sống phát xạ trong các CLT lớn hơn rất nhiều so với bán dẫn khối, thời
gian sống phát xạ trong CLT có thể đạt đến giá trị cỡ µs, trong khi đó thời gian sống
phát xạ trong bán dẫn khối cỡ ns [12],[33]. Một trong những nội dung khoa học
chính của bản luận án này liên quan đến nghiên cứu biểu hiện thứ ba này, đó là


2

nghiên cứu thời gian sống phát xạ τ trong các CLT CdSe và CLT CdSe với cấu trúc
lõi/vỏ CdSe/ZnS và cấu trúc đa lớp vỏ CdSe/ZnSe/ZnS.
Những tính chất vật lý và hóa học ưu việt có được nhờ hiệu ứng kích thước
lượng tử, ví dụ như tăng tính dẫn điện, thay đổi các tính chất quang, tăng khả năng
xúc tác quang hóa làm cho các CLT đư
ợc nghiên cứu với các khả năng ứng dụng
như: diod phát quang [59], [68], [87], laser, pin mặt trời [102], hiện ảnh y – sinh,
dán nhãn, theo dõi tế bào [3], [44], [50], [73], … Những CLT được nghiên cứu rộng
rãi hiện nay chế tạo từ những hợp chất thuộc nhóm II -VI như CdSe, ZnS, CdTe,
CdS,… vì đây là các chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, có phổ kích thích rộng, phổ
phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh quang (HQ) và độ bền quang cao. Trong các CLT
thuộc nhóm này, CLT CdSe được tập trung nghiên cứu nhiều do khả năng ứng dụng
tốt của chúng trong thực tế. Tại nhiệt độ phòng, bán dẫn CdSe khối có độ rộng vùng
cấm là 1,73 eV (tương ứng với bước sóng ~ 716 nm). Khi giảm kích thước của CLT
CdSe độ rộng vùng cấm của CLT tăng và như vậy bước sóng phát xạ của chúng có
thể bao phủ tồn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy (hình 1a). Do phổ HT của chúng rộng,
cịn phổ phát xạ lại hẹp, chỉ cần dùng một bước sóng ta có thể kích thích được nhiều

CLT với các màu sắc phát xạ khác nhau. Với những tính chất quang này, các CLT
CdSe có khả năng ứng dụng to lớn và ưu việt hơn hẳn các chất màu hữu cơ truyền
thống, đặc biệt trong lĩnh vực hiện ảnh sinh học và bảo mật hàng hóa [80].

Hình 1. (a) Phổ HT của CLT CdSe với kích thước khác nhau, hình trên góc là ảnh
chụp quang HQ của CLT CdSe kích thước từ 3 nm tới 6 nm dưới đèn tử ngoại. (b)
minh họa các dạng khác nhau của NNTT, từ trái sang phải: CLT, thanh nano
(nanorod) và tetrapod (TP) [100].


3

NNTT CdSe là loại NNTT đầu tiên được cấy vào pin mặt trời và cho đến nay
loại pin mặt trời có sử dụng NNTT CdSe là loại pin mặt trời có hiệu suất chuyển đổi
cơng suất (power conversion efficiency) cao nhất so với linh kiện chế tạo với các
NNTT từ các vật liệu khác [100]. CLT CdSe là các acceptor đi
ện tử rất tốt, trong
việc kết hợp với các polymer. Tùy theo điều kiện chế tạo, tỷ lệ các tiền chất sử dụng
ban đầu mà ta có thể nhận được các NNTT có hình dáng khác nhau, như được minh
họa trên hình 1.b.
Đối với các NNTT có kích thước nhỏ hơn 10 nm thì số nguyên tử nằm trên
bề mặt hạt là rất lớn. Khi đó, trên bề mặt NNTT sẽ xuất hiện những sai hỏng cấu
trúc và những liên kết treo, làm xuất hiện các trạng thái bẫy bề mặt nằm bên trong
vùng cấm giống như các mức tạp chất nằm bên trong vùng cấm của vật liệu khối.
Các hiệu ứng bề mặt có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất quang của NNTT: điện tử
có thể hồi phục về trạng thái bề mặt này, gây ra chuyển dời không phát xạ hoặc phát
xạ bề mặt, làm giảm sự tái hợp phát xạ exciton nội tại trong NNTT. Trong nhiều
trường hợp, bề mặt của NNTT xác định tính chất của chúng hơn là kích thước của
chúng. Giải pháp chủ yếu để hạn chế các sai hỏng trên bề mặt các CLT, giảm các
q trình dập tắt phát xạ khơng mong muốn, nhờ đó làm tăng hiệu suất phát xạ và

sự ổn định quang là chế tạo lớp vỏ bao bên ngồi CLT lõi. Lớp vỏ khơng chỉ có tác
dụng thụ động hóa các liên kết treo tồn tại trên bề mặt mà cịn có tác dụng làm hạn
chế sự suy giảm chất lượng của bề mặt lõi theo thời gian. Hiện nay, người ta sử
dụng rộng rãi các chất vơ cơ có độ rộng vùng cấm lớn hơn độ rộng vùng cấm của
chất bán dẫn chế tạo CLT lõi để làm lớp vỏ. Nghiên cứu về ứng suất mạng tinh thể
cũng trở thành một chủ đề quan trọng trong những năm 1990 khi Margaret Hines và
Phillipe Guyot-Sionnest của đại học Chicago tăng hiệu suất lượng tử (QY) của
CdSe từ 10% đến 50% bằng cách cho mọc ghép một lớp ZnS trên bề mặt CLT
CdSe [48]. Các CLT cấu trúc lõi/vỏ này đã nhanh chóng thay thế cho các chất màu
hữu cơ ứng dụng trong sinh học bởi vì chúng phát sáng hơn và không bị bạc màu
[80]. Điều này làm cho các CLT ấcu trúc lõi/vỏ có thể được sử dụng để hiện ảnh
đơn tế bào với độ nhạy cao và theo dõi thời gian thực của các tế bào và các phân tử


4

trong một khoảng thời gian kéo dài. Với các CLT CdSe, vật liệu thường được sử
dụng để làm lớp vỏ là ZnS, CdS và ZnSe. Trong số đó, lớp vỏ ZnS được sử dụng
phổ biến hơn cả do độ rộng vùng cấm lớn của ZnS, hạt tải được giam giữ tốt trong
lõi CdSe. H
ơn nữa, ZnS lại là chất không độc hại, do đó các CLT cấu trúc
CdSe/ZnS là an toàn cho các ứng dụng trong lĩnh vực y – sinh. Tuy nhiên, do chênh
lệch hằng số mạng lớn giữa ZnS và CdSe (cỡ 12%), nên có thể xuất hiện các ứng
xuất mạng tại miền tiếp giáp giữa lõi và vỏ. Tuy nhiên, đối với các CLT huyền phù
chế tạo bằng phương pháp hóa học, ta cũng có thể sử dụng sự chênh lệch về hằng số
mạng và ứng suất mạng để tạo ra các mầu phát xạ khác nhau theo chiều dầy của lớp
vỏ [5], [6], [80]. Điều này đã được chúng tôi quan sát thấy trong loạt các mẫu
CdSe/ZnS với chiều dầy lớp vỏ ZnS thay đổi tới 19 đơn lớp (ML). Tuy nhiên, nếu
chênh lệch về hằng số mạn g lớn và q trình ni lớp vỏ ZnS, nếu thao tác thực
nghiệm khơng tốt, thì có thể tạo ra các sai hỏng (defect) tại bề mặt tiếp giáp giữa hai

chất và ở trong lớp vỏ dầy. Các sai hỏng này sẽ đóng vai trị là tâm bẫy hạt tải, làm
giảm tái hợp phát xạ trực tiếp của cặp điện tử - lỗ trống trong CLT. Chúng tôi đã sử
dụng một lớp đệm ZnSe hy vọng làm giảm sự sai khác về hằng số mạng giữa CdSe
và ZnS. ZnSe là vật liệu có hằng số mạng và độ rộng vùng cấm nằm giữa vật liệu
lõi CdSe và vật liệu vỏ ZnS. Trong trường hợp này, ta nhận được CLT có cấu trúc
lõi/vỏ/vỏ. Cấu trúc như vậy sẽ có sự biến đổi đều đặn hơn về mạng tinh thể từ lõi ra
vỏ và có thể theo dõi được sự lan truyền của hàm sóng điện tử từ lõi ra vỏ.
Chuyển dời HT và phát xạ của các CLT bán dẫn đã được mơ tả tốt bởi nhiều
mơ hình lý thuyết, nhưng hiểu biết về cơ chế phân rã exciton vẫn còn là vấn đề đang
được thảo luận, nhất là đối với các CLT cấu trúc lõi/vỏ. Nghiên cứu về HQ phân
giải theo thời gian giữ một vai trò quan trọng trong nghiên cứu về tính chất quang
của các CLT. Động học tắt dần HQ cung cấp thông tin về quá trình hồi phục
(relaxation) điện tử và quá trình tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống (e-h, exciton) từ
các trạng thái kích thích, qua việc phân tích mơ hình lý thuyết về các mức năng
lượng của cặp e-h. Đường cong HQ tắt dần cũng cho thấy sự cạnh tranh về tốc độ
(rate) giữa q trình tái hợp khơng phát xạ và quá trình tái hợp phát xạ trong CLT.


5

Mặc dù thời gian sống phát xạ bờ vùng là một trong số những tính chất quang
đầu tiên được nghiên cứu về CLT ở thể huyền phù [12], [68], nhưng nó ít đư
ợc
quan tâm so với cơ chế hồi phục nội vùng. Gần đây, những nghiên cứu mới về thời
gian sống phát xạ bờ vùng mới lại được tiến hành [22], [24], [25], [57], [66], [91].
Các nghiên cứu ban đầu cho thấy thời gian sống exciton ở nhiệt độ thấp của CLT
CdSe (cỡ μs) lớn hơn nhiều so với trong bán dẫn khối tương ứng (cỡ ps) [12], [43],
[68]. Nghiên cứu thời gian sống exciton của CLT phụ thuộc vào nhiệt độ cho phép
ta làm rõ bằng chứng sự tồn tại của hai mức exciton sáng (bright) và ối
t (dark).

Nghiên cứu giá trị thời gian sống exciton của CLT theo các kích thước khác nhau
cũng là một yếu tố quan trọng, cho phép ta biết về sự ảnh hưởng của chúng tới hai
mức này. Đã có một số nghiên cứu về thời gian sống exciton trong CLT, tuy nhiên,
với hệ thống mẫu CLT như được nghiên cứu trong bản luận án này, thì có thể nói
đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt nam. Một số kết quả nghiên cứu mới đã được
cơng bố trong [51], [71]. Đã có các bài báo công bố một cách độc lập những kết quả
nghiên cứu về thời gian sống exciton của CLT CdSe/ZnS với chiều dầy lớp vỏ rất
mỏng, ở một số nhiệt độ rất thấp như 0,38 K, 1,3 K và 2 K [22], [24], [57]. S.A.
Crooker, V.I. Klimov và cộng sự [22] đã nghiên cứu ba tập hợp CLT CdSe có bọc
một lớp vỏ ZnS mỏng, với ba kích thước khác nhau: 1,3; 1,85 và 2,1 nm, trong
khoảng nhiệt độ từ 300 K tới 0,38 K. Nhóm tác giả cũng đã sử dụng mơ hình ba
mức để giải thích và tính tốn các kết quả thực nghiệm của mình. Nghiên cứu của
Labeau và cộng sự năm 2003 [57] được thực hiện trên đơn CLT CdSe/ZnS với lớp
vỏ ZnS mỏng, với hai loại kích thước 1,9 nm và 1,5 nm (đỉnh phát xạ tại 538 nm).
Đây là nghiên cứu đầu tiên thực hiện trên đơn CLT. Nhóm tác giả này đã nghiên
cứu thời gian sống phát xạ phụ thuộc nhiệt độ từ 2 K đến 140 K. Các quan sát thực
nghiệm cũng được giải thích nhờ mơ hình ba mức năng lượng, với một khe năng
lượng giữa mức exciton sáng – exciton tối phụ thuộc vào kích thước chấm. Các kết
quả quan sát thực nghiệm của hai nhóm Crooker và nhóm Labeau đều được giải
thích tốt nhờ sự sử dụng mơ hình ba mức năng lượng, mặc dầu được thực hiện trên
một tập hợp các CLT hay đơn CLT. Hai nghiên cứu này đều chỉ ra sự tồn tại của


6

trạng thái exciton tối mà có thể quan sát rõ ràng ở nhiệt độ thấp như 0,38 K hay 2 K.
Đối với đơn chấm, ảnh hưởng đáng kể của các trạng thái bề mặt tới trạng thái
exciton “tối” đã được vạch ra. Các kết quả thực nghiệm này là phù hợp với mơ hình
lý thuyết, dựa trên cấu trúc điện tử của CLT, mà chúng tơi sẽ trình bầy trong
chương 1, và ẽs dùng để giải thích các kết quả thực nghiệm của mình trong các

chương 3 và 4. Nghiên cứu của chúng tôi về thời gian sống exciton của CLT phụ
thuộc vào nhiệt độ chỉ tới 4 K và chỉ đo được thời gian sống ~ 1ns là do hạn chế về
mặt thiết bị. Tuy nhiên, ở 4 K, chúng tôi cũng đã quan sát được bằng chứng thực
nghiệm về đường cong HQ tắt dần tuân theo hai hàm e mũ, được quy tương ứng
cho hai mức exciton “sáng” và “tối”, như các tác giả khác đã quan sát được, dù rằng
đây là phép đo đối với một tập hợp CLT CdSe/ZnS lõi/vỏ, vỏ dầy và đa lớp vỏ dầy.
Donegá và cộng sự [24] đã khảo sát sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thời gian sống
phát xạ bờ vùng trong một vùng nhiệt độ rộng từ 1,3 K đến 300 K, đối với một tập
hợp CLT CdSe, với các kích thước khác nhau từ 1,7 nm đến 6,3 nm. Các tác giả này
cũng nghiên cứu các CLT có cấu trúc lõi/vỏ/vỏ để so sánh. Đối với CLT cấu trúc
lõi/vỏ và lõi/vỏ/vỏ, sự phụ thuộc của thời gian sống vào chiều dầy lớp vỏ ngoài và
nhiệt độ vẫn chưa được nghiên cứu. Vai trò của chiều dầy lớp vỏ và nhiệt độ lên các
tính chất phát xạ của các CLT cấu trúc lõi/vỏ và lõi/vỏ/vỏ vẫn chưa được làm rõ.
Ở mức độ đơn CLT, dưới sự chiếu sáng liên tục, tính chất quang của chúng
thường thể hiện những hiệu ứng, cịn gọi là 3B. Đó là đỉnh phát xạ bị dịch chuyển
về phía bước sóng ngắn hơn (blueing), hiệu ứng bị bạc mầu do ánh sáng (bleaching)
và sự nhấp nháy huỳnh quang (blinking) [50], [60]. Điều này được biết là do sự có
mặt của trạng thái tối (dark state), mà trạng thái này được gán cho trạng thái cặ p
điện tử - lỗ trống, mà từ đó xẩy ra q trình tái hợp khơng phát xạ (nonradiative
recombination), q trình này chịu trách nhiệm đối với cách phát xạ “nhấp nháy”
(blinking) của đơn chấm. Có một số mơ hình đã được đưa ra để giải thích cho các
kết quả thực nghiệm về hiện tượng này, như là mơ hình nhiều bẫy (multiple trap),
mơ hình thăng giáng hàng rào thế, các bẫy ở giữa các bề mặt [20], [51], [68]. Về
mặt cơ bản, năng lượng được sinh ra trong quá trình tái hợp khơng phát xạ sẽ kích


7

thích các phonon và các hạt tải (q trình Auger), tuy nhiên cũng sẽ rất khó để giải
thích bản chất ngẫu nhiên của sự nhấp nháy HQ [42]. Bức tranh tổng quan về quá

trình tái hợp Auger được giả thiết, bắt đầu từ việc thừa nhận rằng một điện tử được
kích thích quang sẽ có một xác suất di trú nào đấy, ra phía các bẫy bề mặt. Q trình
này để lại một lỗ trống trong lõi CdSe và gây ra việ c CLT xuất hiện một điện
trường, làm nó trở nên tích điện. Tiếp tục, sau khi kết hợp với một exciton khác
được sinh ra bởi q trình kích thích để hình thành một trion, trion này tái hợp qua
q trình Auger khơng phát xạ với một tốc độ nhanh hơn nhiều quá trình tái hợp
phát xạ một exciton. Đây là trạng thái tắt (off). Trạng thái mở (on) của CLT được
quay trở lại, nhờ điện tử bị bẫy thì lại quay vào trong CLT [30], [94]. Tuy nhiên, cơ
chế giải thích rõ ràng triệt để về hiện tượng nhấp nháy HQ vẫn còn bỏ ngỏ. Sự phát
xạ nhấp nháy của CLT đã là một trong những trở ngại lớn đối với việc ứng dụng
chúng trong công nghệ sinh học khi dùng đơn chấm, hay trong thông tin lượng tử vì
tính chất tắt sáng (blinking) bất thường của chúng.

Hình 2. Mơ hình miêu tả một trion trong cấu trúc CdSe/CdS [84].
Từ các vấn đề nêu ở trên, chúng tôi thấy rằng, các tính chất quang, đặc biệt là
các tính chất phát xạ, thời gian sống phát xạ và tính chất nhấp nháy HQ trong các
CLT CdSe cấu trúc lõi/vỏ và lõi/vỏ/vỏ là đối tượng đang được quan tâm và là vấn
đề tương đối mới. Đồng thời, ảnh hưởng của chiều dầy các lớp vỏ lên các tính chất
quang của các CLT CdSe vẫn còn là vấn đề mới đang được nghiên cứu. Ngoài hai
trạng thái sáng và tối như được đề cập ở trên, đối với CLT có vỏ dầy, Spinicelli [84]
đã đề cập tới trạng thái “xám” (gris) của NNTT, khi mà NNTT bị ion hóa, dưới sự
kích thích quang yếu, trạng thái kích thích của nó tương ứng với một trion: gồm hai


8

lỗ trống định xứ trong lõi của NNTT và một điện tử bất định xứ di chuyển trong
toàn bộ cấu trúc lõi/vỏ, như được minh họa trên hình 2.
Việc nghiên cứu chế tạo ra CLT với chất lượng tốt theo quy trình ổn định sẽ
cho phép tiến hành các nghiên cứu ứ ng dụng xa hơn các CLT này trong các linh

kiện quang điện tử như pin mặt trời, QD-LED, biosensor và đánh dấu HQ. Chính vì
vậy, chúng tơi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu chế tạo và
tính chất của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS”.
Điểm khác biệt và mới trong nội dung nghiên cứu của luận án này là:
(i) ngoài các nghiên cứu về phổ HT và HQ của các CLT CdSe cấu trúc lõi/vỏ dầy
và đa lớp vỏ dầy, đã nghiên cứu thời gian sống phát xạ (τ) của các CLT CdSe có
kích thước khác nhau và ở các nhiệt độ khác nhau, (ii) đã nghiên cứu thời gian sống
phát xạ τ của các CLT CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS khi chiều dầy lớp vỏ ZnS thay
đổi (từ 0 đến cỡ 7 nm) và (iii) bước đầu nghiên cứu hiện tượng nhấp nháy HQ của
các CLT CdSe/ZnSe/ZnS với lớp v ỏ ZnS dầy. Kết quả cho thấy lớp vỏ ZnS dầy đã
phần nào hạn chế được hiện tượng nhấp nháy trong các CLT cấu trúc lõi/vỏ/vỏ.
Mục đích của luận án
1.

Chế tạo các CLT CdSe có cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS và cấu trúc

lõi/vỏ/vỏ CdSe/ZnSe/ZnS với chiều dầy lớp vỏ ZnS thay đổi.
2.

Xác định chiều dầy tốt nhất của các lớp vỏ cho một kích thước của

CLT. Nghiên cứu các tính chất quang và giải thích cơ chế vật lý liên quan.
3.

Nghiên cứu chuyển dời phát xạ của exciton qua việc nghiên cứu HQ

tắt dần, thời gian sống của exciton trong CLT có lớp vỏ bọc với chiều dầy
lớp vỏ khác nhau. Giải thích các kết quả thực nghiệm bằng mơ hình lý
thuyết ba mức của CLT và cấu trúc dị thể loại lõi/vỏ.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Các nội dung nghiên cứu là:
1.

Nghiên cứu chế tạo ổn định các CLT CdSe. Sự ổn định này được phản

ánh qua tính chất quang của mẫu là sự hấp thụ và phát xạ ánh sáng.