Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

3.1. Đặc trưng cơ bản của quá trình xúc tác dị thể
3.1.1. Các giai đoạn trong q trình xúc tác dị thể
3.1.2. Năng lượng hoạt hóa
3.2. Động học phản ứng trên chất xúc tác rắn
3.2.1. Sự hấp phụ trong quá trình xúc tác dị thể
3.2.1.1. Lý thuyết về sự hấp phụ
3.2.1.2. Động học của sự hấp phụ
3.2.2. Ðộng học của quá trình pứ xúc tác dị thể
3.2.2.1. Cơ chế của phản ứng bề mặt trong XTDT
3.2.2.2. Tốc độ của quá trình khi phản ứng trên bề mặt
phân chia pha khống chế
3.2.2.3. Tốc độ của quá trình khi hấp phụ khống chế
3.2.2.4. Phương trình động học rút gọn

CHƯƠNG 3

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA
QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ

Heterogeneous Catalysis

2

3.1. ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA
QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ

Pt

Ví dụ: H2 + C2H4  C2H6

Phản ứng xúc tác dị thể:
- Chất xúc tác và chất phản ứng ở hai pha khác nhau
- Xảy ra trên bề mặt phân chia giữa 2 pha
Phở biến:
- chất p/ứ - KHÍ
- chất xúc tác - RẮN
VD: P/ứ tổng hợp
Vinyl clorua
7/19/2021





4

7/19/2021

1

5


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021


Thành phần (phổ biến) của chất xúc tác rắn

–Trung tâm hoạt động
• Là nơi phản ứng xảy ra (hầu hết kim loại/oxit kim
loại/ axit rắn)
• Là các phân tử nằm trên bề mặt pha rắn,
thường ở các vị trí đặc biệt: khuyết tật, lồi, lõm…

ƯU ĐIỂM CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ
• Dễ tách tác chất và sp ra • Tiến hành liên tục,
khỏi chất XT
năng suất cao,
dễ tự động hóa.
• Tính chọn lọc cao
• Năng lượng hoạt hóa nhỏ • Được ứng dụng rộng
rãi.
7/19/2021

–Chất mang
• Phân tán trung tâm hđ
• Tăng bề mặt riêng
• Tăng độ bền xúc tác
• Có thể đồng thời là
trung tâm hoạt động

6

7/19/2021

XÚC TÁC TRÊN CHẤT MANG

Hạt nano Pt trên chất mang Al2O3

Trung tâm
hoạt động

CHẤT RẮN
XỐP

MAO
QUẢN

7

Cấu trúc chất rắn xốp làm xúc tác hay chất mang
xúc tác

(a)

Các
lỗ xốp

Mao
quản

chất mang
trung tâm
hoạt
động

2



Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

3.1.1. CÁC GIAI ĐOẠN TRONG QUÁ TRÌNH
XÚC TÁC DỊ THỂ
+ Khuếch tán tác chất đến bề
mặt xúc tác.
+ Hấp phụ tác chất lên bề mặt
xúc tác.
+ Phản ứng xảy ra trên bề mặt
xúc tác.
+ Giải hấp sản phẩm khỏi bề
mặt xúc tác.
+ Khuếch tán sản phẩm ra
khỏi vùng phản ứng.

Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể
Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau.
Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ.
- Hấp phụ và giải hấp thường nhanh đạt cân bằng,
ít ảnh hưởng đến tốc độ.

Tác chất

j
k
l


PHA KHÍ

PHA LỎNG

mn

- Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng xảy ra
trong vùng động học
 E / RT

k  k 0 .e

o
CHẤT
RẮN
XỐP

7/19/2021

MAO
QUẢN

- Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy ra trong
vùng khuếch tán
D  D 0 .e  Ekt / RT

p q r
10


7/19/2021

11

3.1.2. NĂNG LƯỢNG HOẠT HĨA CỦA
Q TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ

Các TÍNH CHẤT BỀ MẶT của vật liệu xúc tác
ảnh hưởng đến phản ứng xúc tác dị thể

Ea p/ứ XT dị thể giảm rất mạnh

Hiện tượng hấp phụ
Hiện tượng đầu độc xúc tác
Sự xúc tiến

Sự biến tính xúc tác
Hiệu ứng bù trừ
7/19/2021

12

7/19/2021

3






13


Thế năng

Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

trạng thái trung gian

3.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TRÊN CHẤT
XÚC TÁC RẮN

EHấpPhụ

3.2.1. Sự hấp phụ trong quá trình xúc tác dị thể
3.2.1.1. Lý thuyết về sự hấp phụ
3.2.1.2. Động học của sự hấp phụ

Ea

tác chất

Ea p/ứ bề mặt

tác chất bị HP

7/19/2021


sản phẩm
Egiải HP
sản phẩm bị HP
Quá trình phản ứng
14

16

3.2.1. SỰ HẤP PHỤ TRÊN TRONG QUÁ TRÌNH
XÚC TÁC DỊ THỂ

Adsorption

vs Absorption

3.2.1.1. LÝ THUYẾT VỀ SỰ HẤP PHỤ
Hấp phụ: là sự chất chứa,
tập trung vật chất trên bề
mặt phân chia pha.

Chất bị HP : là chất bị hút lên bề mặt phân chia pha
Chất HPï: là chất trên bề mặt xảy sự HP.
7/19/2021





17


18

4


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

PHÂN LOẠI HẤP PHỤ

Nguyên nhân của sự hấp phụ
Phân tử trên bề mặt

Hấp phụ vật lý
Phân tử bên trong
khối thể tích

LỰC HẤP PHỤ
1. HP vật lý: lực Van-der waals, do:

Hiện tượng bề mặt: các phân tử ở bề mặt chịu lực hút
vào trong pha thể tích
 Phân tử ở bề mặt có NĂNG LƯỢNG DƯ BỀ MẶT
 có hoạt tính bề mặt
7/19/2021

HP
rải
rác

trên
bề
mặt

Tương tác phân tử & Tương tác tĩnh điện.
2. HP hóa học: liên kết cộng hóa trị
giữa chất HP và chất BHP

19

HP
đơn
lớp

HP đa
lớp

Hấp phụ hố học

7/19/2021

20

Ngưng tụ
mao quản

21

22


5


Kỹ thuật xúc tác 2021

HẤP PHỤ VẬT LÝ

7/19/2021

NHIỆT HẤP PHỤ

HẤP PHỤ HÓA HỌC

+ Lực HP là lực vật lý: + Lực HP là lực hóa học:
tạo liên kết hh.
lực Van Der Waals
+ Tạo đa lớp HP

HẤP PHỤ VẬT LÝ

HẤP PHỤ HÓA HỌC

+ Tạo đơn lớp HP

+ Khử HP thuận nghịch + Khó khử HP

+ Không chọn lọc

+ Có tính chọn lọc


+ Nhiệt HP nhỏ:
4–100 kJ.

+ Nhiệt HP lớn :
100– 400 kJ.

7/19/2021

23
7/19/2021

Hấp phụ vật lý

Hấp phụ hoá học

CO

24

VD: Hãy gọi tên các
giai đoạn xảy ra trong sơ đồ

Giải hấp
HP vật lý

HP hóa học

HP khơng phân ly
(HP phân tử )


HP phân ly

25

27

6


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Cơ chế hấp phụ phụ thuộc vào bản chất hóa học

ĐỘ HẤP PHỤ: là lượng chất bị hấp phụ
trên bề mặt 1 đơn vị lượng chất HP.

ni
mol/m2 

S

ni
 mol/g 
m
n : số mol chất BHP
G thay đổi theo C khi HP đơn lớp i
S: diện tích bề mặt (m2)
m: kh.lượng chất HP(g)

Khi C :
G  ---> G = const
Gi 

xi 

G = const = Gmax
độ HP đơn lớp cực đại

28

7/19/2021

PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT
Các dạng đường đẳng nhiệt HP

7/19/2021

29

a.Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt FREUNDLICH

I hấp phụ đơn lớp, tuân
theo phương trình
Langmuir.
II Hấp phụ vật lý có tạo
thành nhiều lớp phân tử
trên bề mặt. Trước điểm
B là đơn lớp, qua B là
đa lớp.

III hấp phụ có nhiệt hấp
phụ nhỏ hơn hay bằng
nhiệt ngưng tụ.
IV,V tương ứng dạng II & III
trong trường hợp có
ngưng tụ mao quản, đặc
trưng cho hấp phụ trên
vật liệu xốp.

x  bP n
1

b và n là các hằng số
x: độ hấp phụ (mol/g)
P: áp suất chất BHP khi đã
đạt cân bằng HP
Phạm vi ứng dụng:
- Áp suất trung bình
- Hấp phụ K/R : 1/n = 0,2 – 1
- Hấp phụ L/R: 1/n = 0,1 – 0,2
Thay P bằng C:
7/19/2021

30

7

x  bC

1


n
31


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

c. Phương trình hấp phụ đa lớp BET:

b. Phương trình hấp phụ đơn lớp LANGMUIR



x
xmax



V
KP

Vmax 1  KP

Brunauer, Emmett, Teller, 1938.

KP
1  KP
KP

V  Vmax .
1  KP
x  xmax .

Vm c
V


P 
P P
1  1  c  
P0 P0 
 P0 

V  Vm
 : độ phủ bề mặt
xmax , Vmax: độ HP tối đa sao cho HP đơn lớp
K = const = f(T),
K không phụ thuộc mức độ che phủ.
7/19/2021

x
32

P
P0

cx
(1  x) 1  (c  1) x 


P
: áp suất tương đối.
P0

7/19/2021

CÁC LOẠI VẬT LIỆU HẤP PHỤ
- Chất hấp phụ không xốp: So < 100m2/g
- Chất hấp phụ xốp
+ Than hoạt tính: So = 300 – 4000m2/g.
Than xốp, than thô, than sọ dừa, than xương, than
gỗ, chế hóa hơi nước ở 750 – 950oC và CO2, thì
thành than hoạt tính.
+ Silicagel: cho dung dịch thủy tinh lỏng vào dung
dịch HCl 5% - 10% được kết tủa keo trắng xốp:
So = 400 – 1000 m2/g.
+ Zeolite: aluminosilicat

33

Than hoạt tính

/>products_solutions_renewables/porocarb/home_porocarb/porocarb-home.aspx

34

8

35



Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

HẤP PHỤ VÀ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT

36

37

Vai trò của hấp phụ đ/v p/ứ XT dị thể

DỰ ĐOÁN KIM LOẠI PHÙ HỢP NHẤT cho các pư cụ thể
dựa trên đặc điểm về SỰ HẤP PHỤ HÓA HỌC của các
phân tử và nguyên tử trên bề mặt kim loại, mối quan hệ giữa
động học phản ứng và thành phần của lớp hấp phụ

Ví dụ: So sánh sự hấp phụ
CO lên kim loại
- Cu: HP phân tử
- Ni < Co < Fe: HP phân ly
tạo thành C* và O*
Hình 2.16 Quy luật hấp phụ nguyên tử và phân ly trên các
kim loại trong bảng tuần hoàn. Các nguyên tố được in đậm
là các kim loại thường được sử dụng làm xúc tác.
39

38


9


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Ví dụ 1: Q trình oxy hóa CO: CO + ½O2  CO2

Ví dụ 2: Tổng hợp ammoniac: N2 + 3H2  2NH3

Chất XT cho phản ứng này cần phân ly được O2
nhưng không phân ly CO
==> XT thích hợp: Pd và Pt vì lực HP mạnh vừa đủ
để phân tách liên kết O-O của O2,
nhưng không thể phân tách liên kết ba CO của CO.

Chất XT cần có khả năng phân tách liên kết phân tử
rất mạnh trong N2.
==> XT thích hợp : kim loại ở bên trái của Nhóm VIII
như Fe và Ru.

• Khơng chọn Cr hoặc Mn làm XT vì:
cũng có khả năng HP phân ly N2 nhưng N* bị HP
mạnh nên sản phẩm NH3* không thể giải hấp khỏi
bề mặt.
Thực tế, các chất XT này sẽ tạo ra các nitride (ví
dụ: Mg3N2) nên không thể thu được NH3.

* Không chọn Au làm XT vì:

- khơng thể HP phân ly O2;
- nếu HP phân ly được thì: O2 tạo thành O* và
CO tạo thành C* và O* đều bị HP rất mạnh nên
hoạt tính XT rất thấp.
40

41

Tổng hợp ammoniac Fe là kim loại xúc tác tốt nhất

Ni, Co: HP N2 mạnh

Ví dụ 3: Q trình hydro hóa CO thành metan và
hydrocacbon : CO + H2  CH4 + H2O
XT phải HP phân ly CO.
==> Các kim loại thích hợp: Fe, Co, Ni và Ru.
Khơng chọn:
• Pd và Cu: khơng thích hợp cho pư hydro hóa CO,
mà XT rất tốt cho pứ tổng hợp metanol. Cu được
dùng nhiều vì giá thành rất rẻ so với Pd.
• Rh: có thể giúp tạo thành sản phẩm như ethanol từ
CO và H2, trong đó CO vừa bị HP phân ly, vừa bị
HP phân tử, CO* tạo thành sẽ phản ứng với các
nhóm CHx.

Mn, Cr: HP N2 yếu

Quan hệ hoạt tính và nhiệt hấp phụ trong
phản ứng tổng hợp ammoniac


42

43

10


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Ví dụ 4: Xúc tác xử lý khí thải ơ tơ

3.2.1.2. ĐỘNG HỌC CỦA SỰ HẤP PHỤ

Áp dụng thuyết Langmuir cho phản ứng khí.
Q TRÌNH HẤP PHỤ:
được xem tương tự như 1 phản ứng hóa học giữa chất
BHP G và phần hoạt động trên bề mặt :

 XT cần cho phản ứng (3):
cần HP phân ly NO (nhằm tạo N2),
nhưng không phân ly CO (nhằm tạo CO2)
==> XT thích hợp: Rh và Pd; hỗn hợp Pt, Pd
Khơng chọn:
• Fe, Co, Ni, Ru: do sẽ phân ly cả CO và NO
• Pt khơng phân ly NO.

G


44

45

G

Trường hợp 1: HP phân tử
•

case I

Bề mặt chất rắn có thể bị phủ 1 phần hay
hoàn toàn bởi chất BHP, đặc trưng bởi 

•

Độ phủ bề mặt 

=

G

Tốc độ hấp phụ : r = kP(1–)
KP

Tốc độ giải hấp : r' = k'
1  KP
Khi cân bằng:
r = r'
Phương trình Langmuir


( = 0  1)

V
x
Số tâm HP đã bị chiếm chỗ


Số tâm HP sẵn có trên bề mặt
Vm xm

Với :k, k’: hằng số tốc độ QT hấp phụ và giải HP
K = k/k' : hằng số cân bằng

 : tỉ số bề mặt bị che phủ
v = 1-  : bề mặt còn trống
46

47

11


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Trường hợp 3: hai loại chất khí A, B cùng bị HP
trên bề mặt
A B

Độ che phủ của A và B lần lượt là
A, B => v = 1 - A - B

Trường hợp 2: HP phân tử nhiều nguyên tử nhờ
phân ly
(HP phân ly)
G G
G G

Ta có: rA = kAPA(1 - A - B)
case II

Tốc độ hấp phụ: r = kP(1–)2
Tốc độ giải hấp : r' = k'2
Khi cân bằng
r = r'

KP



case III

rA’ = kA’A

rB = kBPB(1 - A - B)

1  KP

A 


rB’ = kB’B
Khi đạt cân bằng: rA = rA’
rB = rB’

B 

KAPA
1  KAPA  KB PB

KB PB
1  KAPA  KB PB

48

49

Trường hợp phức tạp: Có mặt chất trơ I, cả 5 chất
đều bị hấp phụ phân tử

Trường hợp 4: hai loại chất khí A, B2 cùng bị HP
trên bề mặt & B2 là lưỡng phân tử, phân ly cho
2 nguyên tử.

A+B⇌R+S

Tốc độ hấp phụ và giải hấp cho B2:

A được xác định theo phương trình:


rB = kPB2(1 - A - B)2

A 

rB’ = k’2B
Khi đạt cân bằng:

A 

rA = rA’ và rB = rB’

KAPA
1  KAPA  KB PB
2

B 

I 

B, R, S được xác định tương tự

2

1  KAPA  KB PB
2

KI PI
1  KAPA  KB PB  KR PR  KS PS  KI PI

2


KB PB
2

KAPA
1  KAPA  KB PB  KR PR  KS PS  KI PI

2

50
51

12


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

3.2.2.1. MƠ HÌNH CƠ CHẾ CỦA
PHẢN ỨNG BỀ MẶT TRONG
XÚC TÁC DỊ THỂ
2 mơ hình:
1.Phản ứng oxy hóa khử (trao đổi điện tử)
phản ứng oxy hóa-khử, hydro hóa,
dehydro hóa, phân hủy các chất có chứa oxy

3.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TRÊN CHẤT
XÚC TÁC RẮN
3.2.2. ÐỘNG HỌC CỦA Q TRÌNH PHẢN ỨNG

XÚC TÁC DỊ THỂ
3.2.2.1. Mơ hình cơ chế của phản ứng bề mặt trong
xúc tác dị thể
3.2.2.2. Tốc độ của quá trình khi phản ứng trên bề
mặt phân chia pha khống chế
3.2.2.3. Tốc độ của quá trình khi hấp phụ khống chế
3.2.2.4. Phương trình động học rút gọn

2.Phản ứng axit – bazơ (trao đổi ion)
phản ứng cracking, hydrat hóa, thủy phân,
dehydrat hóa, đồng phân hóa, trùng hợp



52

7/19/2021

Ví dụ: Phản ứng oxy hóa -Xúc tác oxy hóa khử
N2O +  → (N2O)HP
e + (N2O)HP → N2 + (O–)HP
(O–)HP → ½O2 + e

53

Mô hình 1: Xúc tác oxy hóa - khử

Đặc trưng: có sự di chuyển điện tử (e)
từ chất xúc tác đến chất phản ứng và ngược lại.
Chất xúc tác: những chất có điện tử tự do dễ kích

động: kim loại (Ag, Pt), chất bán dẫn, oxyt kim loại
chuyển tiếp
có thể tồn tại ở những dạng oxy hóa khác nhau.

Ví dụ: Phản ứng Cracking – Xúc tác axit
1) Cộng H+ vào một olefin tạo ion cacbony
CH3-CH2-CH2-CH=CH2+ H+→ CH3-CH2-CH2-CH+-CH3

Trung tâm hoạt động của XT là những cation với
điện tích và số phối trí không bình thường, có xu
hướng phục hồi cấu hình về dạng bền vững đặc
trưng cho cation.

2) Tách đôi ion cacbony tạo sản phẩm:
CH2-CH2-CH2-CH+-CH3 → CH2-CH2+ +CH2=CH-CH3


(hay)
CH=CH2 + CH2+-CH-CH3

54

7/19/2021

13

55


Kỹ thuật xúc tác 2021


7/19/2021

Ví dụ: Crom oxyt
Cr
số phối trí 6 Nung
o
(không hoạt động 450 C
xúc tác)

HỢP CHẤT TRUNG GIAN trong XT dị thể

Cr
số phối trí nhỏ hơn 6

 tạo PHỨC CHẤT với xúc tác, PHỐI TỬ gồm:
• Phân tử chất bị hấp phụ
• Anion của mạng tinh thể

(hoạt động xúc tác)
Phức chất của Cr

7/19/2021

56

57

Mô hình 2: Xúc tác axit – bazơ


- Xúc tác bazơ ít được nghiên cứu.
- Xúc tác axit là loại xúc tác quan trọng trong
công nghiệp

Đặc trưng: có sự di chuyển proton và hình thành
các liên kết cho nhận.

CÁC LOẠI XÚC TÁC AXIT rắn
• Zeolites
• SAPOs
• Đất sét
• Nhựa trao đổi ion
• Oxit; X, SO4-oxit
• Oxit hỗn hợp; vơ định hình
• Heteropoly acids

Xúc tác: các axit-bazơ rắn
Sản phẩm trung gian:
• ion cacbony (xúc tác axit)
• ion cacbonyl (xúc tác bazơ)
Ví dụ: phản ứng cracking, hydrat hóa, dehydrat
hóa, thủy phân, đồng phân hóa, trùng hợp
7/19/2021

58

7/19/2021

14


59


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG XÚC TÁC
DỊ THỂ

Trên bề mặt chất XT rắn có 2 loại tâm axit:
- Bronsted
- Lewis
Tâm axit trên bề mặt Zeolite & Silica-alumina

Với : Wc: lượng chất xúc tác
na: lượng A p/ư trong p/ư xúc tác dị thể
Theo Yang và Hougen :

7/19/2021

60

Thừa số động học

r=

kPa Pb

62


Động lực

1  Ka Pa  Kb Pb  Km Pm  K n Pn 

Bảng 2.5. Động học phản ứng khi hấp phụ khống chế

2

Thừa số hấp phụ
Bảng 2.4. Động học phản ứng khi phản ứng bề mặt khống chế

63

64

15


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

TỐC ĐỘ CHUNG của pứ xúc tác dị thể

3.2.2.2. TỐC ĐỘ CỦA QUÁ TRÌNH KHI
PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT KHỐNG CHẾ

Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau. Giai đoạn
chậm nhất quyết định (khống chế) tốc độ QT.

Điều kiện khảo sát: Khuếch tán không ảnh hưởng đến
tốc độ quá trình
Xét 2 trường hợp giới hạn sau:
- P/ứ trên bề mặt khống chế: HP nhanh; P/ư chậm
r = tốc độ p/ư trên bề mặt

Tốc độ phản ứng xảy ra trên bề mặt tỉ lệ thuận với
lượng chất p/ư bị hấp phụ trên bề mặt

r tỉ lệ thuận với 
Phản ứng trên bề mặt xảy ra theo 2 cơ chế:
– Cơ chế Langmuir–Hinshelwood
– Cơ chế Eley–Rideal

- Hấp phụ khống chế: HP chậm; P/ư nhanh
 r = tốc độ hấp phụ
7/19/2021

65

66

(1) Phản ứng 1 chiều,
k1
M  N
A, B, M, N đều bị HP phân tử A  B 
Phản ứng bề mặt:

1. Cơ chế Langmuir–Hinshelwood


A  B  M   N

A 

KAPA
1  KAPA  KB PB  KMPM  KN PN

r  k1 A B =
r=

67

k1 K A PA K B PB

1 K A PA  K B PB  K M PM  K N PN 
kPA PB

1  K A PA  K B PB  K M PM  K N PN 

2

2

k  k1K A K B

68

16



Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

(2) Phản ứng thuận nghịch:
A, B, M, N, I (trơ) đều bị HP ptử
Phản ứng bề mặt:

(3) Phản ứng thuận nghịch
nsản phẩm ≠ n chất p/ư

A, M, N đều bị HP ptử

r  k1 A B  k   N
'
1 M


  
= k1   A B  M N 
Kr 


K P K P 
k1  K A PA K B PB  M M N N 
Kr


=
2

1  K A PA  K B PB  K M PM  K N PN  K I PI 

 P P 
k  PA PB   M N  
 K 

r=
2
1

K
P

K
P

K

A A
B B
M PM  K N PN  K I PI 

A 

Phản ứng bề mặt:

KAPA
1
; v  1   
1  KP

1  KP

r  k1 Av  k1'M N

Kr 

k1
k1'

K

K A KB Kr
KM K N


 P P 
k  PA   M N  
 K 

r=
2
1  K A PA  K M PM  K N PN 

k  k1 K
69

Kr 

k1
k1'


K

K A Kr
KM KN

k  k1 K A K B
70

Các p/ứng theo cơ chế Langmuir–Hinshelwood

2. Cơ chế Eley–Rideal

1) Oxi hóa CO trên xúc tác Pt
2CO + O2  2CO2
2) Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, xúc tác ZnO
CO + 2H2  CH3OH
3) Hydro hóa etylen trên xúc tác Cu
C2H4 + H2  C2H6
4) Khử N2O bằng H2 trên xúc tác Pt hoặc Au
N2O + H2  N2 + H2O
5) Oxi hóa etylen thành axetaldehyd trên xúc tác Pd
CH2=CH2 + O2  CH3CHO
72

74

17



Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

(1) Phản ứng 1 chiều,
- A bị HP p/ứ với B trong pha khí
- A, M đều bị HP phân tử

Một số p/ứ tuân theo cơ chế Eley–Rideal:
1) Oxi hóa etylen thành oxit etylen:

k1
A  B 
M

Phản ứng bề mặt:

2) Khử CO2 bằng H2:
CO2 + H2*  H2O + CO
3) Oxi hóa amoniac trên xúc tác Pt:
2NH3 + 3/2O2*  N2 + 3H2O
4) Hydro hóa cyclohexen:

A  B  M

r  k1 A PB
r




k1 K A PA PB
(1  K A PA  K M PM )

kPA PB
(1  K A PA  K M PM )

k  k1 K A

5) Hydro hoá chọn lọc axetylen, xúc tác Ni hoặc Fe:
HC≡CH + H2*  H2C=H2
75

76

Tỉ số bề mặt bị che phủ bởi A là
PA* - áp suất
KAPA*
riêng phần tương
A 
1  KAPA*  KB PB  KMPM  KN PN
ứng cân bằng

3.2.2.3. TỐC ĐỘ CỦA Q TRÌNH KHI
HẤP PHỤ KHỐNG CHẾ

Phản ứng sau xảy ra với sự hấp phụ chất A chậm

hóa học trên bề
mặt.


Hấp phụ và phản ứng hóa học trên bề mặt
xảy ra luân phiên :
1. Phản ứng trên bề mặt đạt cân bằng hóa học
2. Hấp phụ tiếp tục cấu tử A
Cân bằng phản ứng nhanh chóng đạt được
Cân bằng hấp phụ khơng đạt được

Khi cân bằng hóa học, tốc độ phản ứng trên bề mặt
bằng không:

rpu  k1 A B  k   N  0
'
1 M

 M  N k1
 K'
 A B k1'

K' : hằng số cân bằng của
phản ứng bề mặt
77

78

18


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021


kA
A   
 A

kA

Thay  vào:

K'

A 

K M PM K N PN
P P
 PA*  M N
*
K A PA K B PB
PB K

Tốc độ hấp phụ:

r1  k A PA v  k A PA 1   A   B   M   N 

Tốc độ giải hấp phụ: r '1  k ' A  A

KAPM PN
KPB

1


k 'A
A 
 A

k’A

K ' K AKB
K
KM K N

Tốc độ hấp phụ tuyệt đối = TỐC ĐỘ TỔNG :

r  r1  r '1  k A PAv  k ' A  A

KAPM PN
 KB PB  KMPM  KN PN
KPB


PP 
k PA  M N 
KPB 

r
K PP
1  A M N  KB PB  KMPM  KN PN
KPB

79


Phản ứng sau xảy ra với sự HP chất A2 chậm
A2 bị hấp phụ phaân ly

P
PA*  M
K

A 

2

2

PT hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:  

2

2

1  KA PA*  KMPM
2

3.2.2.4. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC
RÚT GỌN

KA PM

KA PA*


K


1

KA PM
2

K

k’A

r  k A PA2v2  k ' A  A2

r

PT động học phản ứng xúc tác có dạng đơn giản sau:

r  kpam pbn pcq


P 
k1  PA2  M 
K 


K A2 PM
 K M PM
1 


K


Kp
1  Kp

Trong giới hạn hẹp của áp suất có thể thay bằng
phương trình gần đúng:  = Kpn , n có thể là phân số

 KMPM

Tốc độ hấp phụ tuyệt đối = TỐC ĐỘ TỔNG :
kA

80






m, n, q: có thể là số dương, âm, hay phân số
a, b, c: có thể là tác chất, sản phẩm, hay chất bổ sung

2



81


19



82


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Ví dụ: Phản ứng tổng hợp Phosgel

Ví dụ: Phản ứng giữa CH4 và S, xúc tác silicagel

than gơ
Cl2  CO 

 COCl2
~

Phương trình tốc độ q trình:
r

kKCO KCl2 PCO PCl2

1  K

P  KCOCl2 PCOCl2


Cl2 Cl2

silicagel
CH 4  S2 
sp



2

Nabor- Smith chứng minh bằng thực nghiệm:
ở 500 – 700oC bậc phản ứng = 2

Giai đoạn khống chế q trình là giai đoạn phản ứng
hóa học trên bề mặt  Phương trình rút gọn phù hợp
với thực nghiệm:

r  kNCH4 N S2

r  kPCO PCl1 2
2

7/19/2021

83

7/19/2021

20


84